早期研究中制得的石墨烯-硅基太阳能电池效率较低，主要是因为单层石墨烯的功函数较低，与硅形成的肖特基势垒高度小于硅的带隙。因此，电池的开路电压远小于传统晶体硅太阳能电池。同时，电池的内建电场强度过小，不利于电子-空穴对的分离，易造成反向饱和电流减小。虽然理论上石墨烯薄膜的载流子迁移率很高，但是通常单层石墨烯薄膜的载流子浓度较低，使得石墨烯薄膜的方块电阻较大，导致电池的串联电阻增大，降低了填充因子。除此之外，平面硅在可见光波段的高反射率（30％～40％）降低了太阳光能的利用率，使得太阳能电池中短路电流大幅减少。

围绕上述石墨烯-硅异质结太阳能电池的效率问题，研究人员开展了系统的研究与优化工作。根据具体研究对象的不同，可以将石墨烯-硅基太阳能电池的优化方法分为石墨烯薄膜导电性和功函数优化、石墨烯/硅界面优化及硅表面反射率的优化。

虽然石墨烯具有极低的理论电阻率，但是常用的石墨烯薄膜的厚度仅为单原子层，其横向导电能力有限，是限制石墨烯-硅异质结太阳能电池器件性能的主要原因之一。用于制备太阳能电池的大面积石墨烯薄膜主要通过CVD法制备，其方块电阻一般为几百欧方至几千欧方。再经过后续的转移过程，常伴有缺陷、杂质的引入，使得石墨烯薄膜的方块电阻进一步增大。除此之外，本征态石墨烯的功函数较低，与硅形成的肖特基势垒（约0.7eV）远低于晶体硅太阳能电池的势垒（1.12eV），电子容易越过肖特基势垒与空穴复合，使得石墨烯-硅基太阳能电池具有较大的反向饱和电流。

针对CVD法制备的石墨烯薄膜，通常采用化学掺杂或者石墨烯薄膜层数的调控来获得更为理想的导电性和功函数。一般地，常用氧化性较强的物质对石墨烯薄膜进行化学掺杂，从而优化石墨烯的功函数和载流子浓度，降低石墨烯薄膜的方块电阻。Miao等使用三氟甲磺酰亚胺（TFSA）对石墨烯薄膜进行掺杂，将提前配制好的溶液以1000～1500r/min的转速旋涂TFSA至石墨烯薄膜表面。一方面，掺杂降低了石墨烯的费米能级，提高了功函数，如图7-2所示。相应地，石墨烯-硅肖特基势垒提高，增大了石墨烯-硅基太阳能电池的开路电压（由0.43V升至0.54V）。另一方面，掺杂使得石墨烯薄膜的空穴浓度提高，降低了石墨烯薄膜的方块电阻。如图7-3所示，串联电阻由掺杂前的14.9Ω降至10.3Ω，相应地，电池器件的短路电流密度由14.2mA/cm2升至25.3mA/cm2，填充因子由0.32提升至0.63，太阳能电池效率由未掺杂的1.9％大幅度提升至8.6％。

图7-2　掺杂前左后右电池器件的能带示意图

图7-3　掺杂前后电池器件的性能表征图

（a）电池器件的电流密度-电压曲线；（b）制备的大尺寸电池器件的电流密度-电压图，曲线为图（a）中曲线的局部放大；（c）TFSA掺杂石墨烯器件的光稳定性测试；（d）计算掺杂前后电池器件的串联电阻

除了用TFSA对石墨烯薄膜进行掺杂，氧化性极好的HNO3也是在石墨烯-硅基太阳能电池制备工艺中十分常用的掺杂剂。除此以外，具有较好挥发性和氧化性的SOCl2、H2O2、HCl等也可以实现与HNO3类似的掺杂效果。此类掺杂剂的优点在于挥发性较好，通常可以使得掺杂工艺更为简单可控。对于易挥发的掺杂剂，可通过直接将电池器件放置在掺杂剂的气氛中一段时间进行掺杂，掺杂效果随时间可控且无须考虑旋涂过程对石墨烯薄膜浸润性的要求。如图7-4所示，经四种掺杂剂处理，电池的光电转换效率分别提升至未处理前的213.1％、230.0％、212.2％和211.6％。其中，SOCl2的掺杂效果最为显著，使得电池效率由2.45％提升到5.95％。

图7-4　四种掺杂剂对石墨烯-硅基太阳能电池性能的影响

（a）HNO3；（b）SOCl2；（c）H2O2；（d）HCl

上述掺杂剂不论是TFSA还是易挥发掺杂剂，掺杂稳定性普遍较差，掺杂后的石墨烯-硅基太阳能电池效率往往衰减较快。针对这个问题，Xie等通过直接旋涂AuCl3溶液对石墨烯进行掺杂。AuCl3中的金离子从石墨烯薄膜中得到电子被部分还原成金原子，使得石墨烯薄膜的导电性得到改善。相应地，石墨烯薄膜中空穴的浓度进一步提高，对石墨烯薄膜进行p型掺杂，其功函数得到了提升。如图7-5所示，未封装的石墨烯-硅基太阳能电池在空气中存放1周后，光电转换效率由初始的10.40％降为9.65％，依旧保持着92.8％的初始效率；存放3周后，掺杂效果的下降逐渐明显，使得表面导电性和功函数回降，光电转换效率降低至7.42％，此时仍有71％的初始效率。相较于易挥发掺杂剂的作用，AuCl3的掺杂效果维持时间更久，更容易获得稳定性高的电池器件。

图7-5　AuCl3掺杂石墨烯的稳定性

（a）未封装的石墨烯-硅基太阳能电池在空气中随时间变化的电流密度-电压曲线；（b）电池主要性能参数随时间变化的曲线

在用金属纳米颗粒直接对石墨烯薄膜进行掺杂的基础上，还可以用金属颗粒来填补CVD法制备的石墨烯薄膜的缺陷位置，从而提升石墨烯薄膜的完整性，展现更加优异的光电性能。Ho等利用HAuCl4在基底上发生氧化还原反应生成Au颗粒来填补CVD法生长石墨烯薄膜过程中存在的褶皱、裂缝等缺陷（图7-6）。在降温过程中，由于CVD法生长的石墨烯薄膜与基底Cu存在不同的热膨胀系数，使得生长的石墨烯薄膜常常伴有缺陷存在，将带有缺陷的石墨烯薄膜转移至基底后，利用 HAuCl4在缺陷位置还原生成的Au颗粒填补缺陷，可以提高石墨烯薄膜的电学性能。填补过后的石墨烯薄膜在水平和垂直方向均展现出了更加优异的导电性。进一步结合TFSA对上述石墨烯薄膜的功函数进行优化，制得了光电转换效率为12.3％的石墨烯-硅基太阳能电池，并且实现了79％的高填充因子。

图7-6　HAuCl4还原生成Au颗粒填补石墨烯缺陷的示意图及TFSA掺杂前后的器件电流密度-电压图

此外，使用多层石墨烯薄膜也可以提高其功函数。通常，石墨烯的功函数越高，相应的石墨烯-硅异质结产生的内建电场越强，有利于光生载流子的收集，提升器件性能。但是石墨烯层数增加的同时，多层石墨烯薄膜的可见光透过率下降，可被吸收的光减少，太阳光的利用率也会降低。因此，需要合理地控制石墨烯层数来平衡功函数与可见光透过率。针对这个问题，Wu等通过层层转移的方法，在硅基底上分别转移了1～6层石墨烯制得石墨烯-硅异质结太阳能电池，测得的电池光电性能如图7-7所示。当转移的石墨烯少于5层时，石墨烯的电导率与功函数随着层数的增加而提高，短路电流密度和填充因子显著增加，光电转换率增加到9.62％～9.87％；当层数超过5层时，由于厚度过大，石墨烯的可见光透过率大幅降低，开路电压、短路电流密度、填充因子及光电转换效率均减小，显著影响了器件的性能。因此，合理地选取3～5层石墨烯作为透明电极可以最大化地提升器件性能。

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图7-7　石墨烯层数对电池器件的影响

（a）不同层数石墨烯的电池器件电流密度-电压图；（b）单层和5层石墨烯对应电池器件的EQE图；（c～d）开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率随石墨烯层数变化的规律

除了通过对石墨烯的掺杂获得更高的功函数来提高肖特基势垒的高度，对硅表面钝化来降低载流子的快速复合也是提高石墨烯-硅基太阳能电池器件性能的重要手段。对于石墨烯-硅肖特基结太阳能电池，常用的界面优化方法是在石墨烯薄膜和硅之间插入一层超薄的氧化物绝缘层，构成石墨烯/绝缘体/半导体的结构。这一绝缘层不仅可钝化硅表面缺陷（饱和硅表面悬挂键），还能够起到阻止载流子复合的作用，但是绝缘层的厚度一般不超过3nm，过厚的绝缘层对载流子的传输也会造成阻碍。Yang等在石墨烯与硅的界面插入一层氧化石墨烯来实现界面优化的目的。当绝缘层（GO）厚度较低时，载流子可以隧穿绝缘层，其传输几乎不受影响，电池器件的开路电压随绝缘层厚度的增加而增加。当绝缘层厚度超过一定值后，由于载流子隧穿概率下降，短路电流开始降低，同时器件的开路电压呈下降趋势。图7-8展示了石墨烯/氧化石墨烯/硅太阳能电池的开路电压和短路电流密度随GO厚度变化的规律，当GO的厚度为2.4nm时，获得了6.18％的效率（无化学掺杂）。他们后续还使用Al2O3和氟化石墨烯（Fluorographene， FG）等绝缘材料进行了类似的研究，并分别获得了8.68％（无化学掺杂）和13.38％的效率。

图7-8　石墨烯/氧化石墨烯/硅太阳能电池的开路电压和短路电流密度随GO厚度变化的规律

Jie等系统研究了甲基钝化（CH3-Si）、氢钝化（H-Si）和自然氧化层钝化（SiOx-Si）三种方法对石墨烯与硅界面的钝化效果。如图7-9所示，相较于氢钝化和自然氧化层钝化，甲基钝化后的电池器件效率最高，硅表面的能带向上弯曲，更有利于光生载流子的分离。Song等认为硅表面本身的氧化层不利于光生载流子的传输，并且会导致载流子的复合，使得电池的电流密度-电压曲线发生一定程度的“S”形弯折。当钝化层厚度为1.5nm时，电池器件的性能最好，进一步结合掺杂工艺和减反射层的使用，制得了光电转换效率达到15.6％的石墨烯-硅基太阳能电池。

图7-9　使用甲基钝化（CH3-Si）、氢钝化（H-Si）和自然氧化层钝化（SiOx-Si）的石墨烯-硅基太阳能电池的暗场（a）和光照（b）下的电流密度-电压曲线

除了掺杂和表面钝化，减反射技术也被用于增强电池对光的吸收，从而提高石墨烯-硅基太阳能电池的效率。在可见光波段，平面硅具有很高的反射率，传统的晶体硅太阳能电池往往使用硅表面制绒和沉积减反射薄膜的手段，可将硅的反射率降至10％以下，以减少太阳能电池的光学损失。然而，制绒后的硅表面为微米尺度的金字塔结构，石墨烯被转移至该表面后极易发生破损。为了降低硅的反射率，Xie等使用金属催化腐蚀的方法制备了硅纳米线和硅纳米孔两种结构，其形貌如图7-10（a，c）所示。纳米线的直径为200～300nm，高度为20μm；纳米孔的直径为0.8～1μm，高度在20μm左右。为了减少制备的结构表面载流子的复合，制备的硅纳米线和硅纳米孔结构还被进一步用甲基官能团修饰，修饰后的SEM图如图7-10（b，d）所示。修饰后的硅表面载流子的复合速度降低至修饰前的10％左右，相应地，甲基修饰后的硅纳米线和硅纳米孔的反射率较平面硅有了大幅度下降。转移4层石墨烯与硅形成异质结太阳能电池，并使用AuCl3掺杂的情况下，可以获得10.4％的光电转换效率。

图7-10　硅纳米线（a）、甲基修饰硅纳米线（b）、硅纳米孔（c）和甲基修饰硅纳米孔（d）的SEM图

Wu等使用硅纳米线与石墨烯薄膜组成异质结太阳能电池。硅纳米线的使用大大降低了平面硅的反射率，用二氯氧硫对石墨烯薄膜进行掺杂，得到了2.86％的光电转换效率。然而硅纳米线的表面缺陷过多，导致载流子的大量复合，使得电池的短路电流密度并没有获得显著的提升。Jiao等在制绒的硅基底上用PECVD的方法直接生长纵向的石墨烯纳米墙，其形貌如图7-11所示。石墨烯纳米墙的光电性质与一般的石墨烯薄膜有所不同，其导电性较差，方块电阻通常大于1000Ω/□。为了提高石墨烯纳米墙的导电性，使用银纳米线对其进行优化并制备了石墨烯-硅基太阳能电池，获得了6.6％的光电转换效率。

图7-11　不同生长时间下硅基底上石墨烯纳米墙的SEM图

（a）硅基底 ；（b～e）30min、35min、40min、45min生长时间下的SEM图；（f）45min生长时间下的高倍数SEM图

此外，还常使用一些减反射层来降低硅表面反射，达到增大电池光吸收的目的。常用的减反射层有PMMA（n=1.49）、TiO2（n=2.2）、MoOx（n=2.2）等，减反射层的厚度及其折射率是影响减反射效果的主要因素。TiO2减反射膜早期用于晶体硅太阳能电池和碳纳米管/硅太阳能电池，因其工艺简单、便于调控，后续大量研究均使用了这一减反射技术。其中具有代表性的是Shi等通过溶液旋涂的方法在转移到硅基底上的石墨烯表面制备了厚度为65nm的TiO2纳米晶减反射膜，如图7-12所示，光学反射率明显降低。同时用HNO3对石墨烯进行掺杂，制备了石墨烯-硅基太阳能电池器件。HNO3大幅度提升了电池器件的开路电压和填充因子，具有优良减反射效果的TiO2进一步将短路电流密度从23.8mA/cm2提高到32.5mA/cm2，获得了14.5％的光电转换效率。其他种类的减反射层原理类似，在此不做赘述。

图7-12　TiO2减反层对电池器件的影响

（a）TiO2/石墨烯/硅结构示意图；（b）TiO2/石墨烯/硅结构断面SEM图；（c）石墨烯/硅样品有无减反射层时的反射率；（d）HNO3掺杂及TiO2减反射对器件性能的影响

以上对石墨烯-硅基太阳能电池的优化大大提高了电池的光电转换效率，促进了石墨烯-硅基太阳能电池的发展，但仍与晶体硅太阳能电池有一定的差距。近来，随着有机/聚合物太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的飞速发展，石墨烯薄膜在薄膜太阳能电池透明电极方面也扮演着十分重要的角色。