软光刻技术是一种在光刻过程中不使用光子刻蚀的方法，其主要通过自组装和复制模具来实现微纳结构的制备，其操作过程中不涉及抗蚀剂的旋涂及去除问题。George等利用PDMS图章或者EBL抗蚀剂作为模具，并通过通道扩散等离子体刻蚀技术实现了石墨烯的图案化。图5-9（a）展示了该方法的实验流程，首先通过化学气相沉积法在基底上生长石墨烯薄膜，之后在石墨烯薄膜上放置微米级的PDMS模具，最后将两者放置在氧等离子体清洗机中进行刻蚀。刻蚀过程中氧等离子体可以扩散到两者间的通道中并选择性地刻蚀暴露的石墨烯层，其制备的不同结构的图案如图5-9（b～d）所示。这个方法简单，成本低，适合在任意基底上大面积生产的石墨烯图案化。同时，由于该方法不需要抗蚀剂作为掩模版，可以有效避免抗蚀剂的引入和去除对石墨烯造成的污染和损害。此外，该方法还适用于生产具有微米尺寸的复杂石墨烯图案，通过多个PDMS模具共同使用也可以扩展到晶圆级的图案化。软光刻技术在大面积图案化石墨烯方面具有很大的优势，但其刻蚀分辨率较低，往往在微米级别，不利于精细图案的制备。另外，软光刻过程中要求模具和石墨烯薄膜间具有较好的接触以确保等离子体扩散过程可以准确地刻蚀石墨烯，这在应用中具有一定的挑战性。

图5-9　软光刻技术实验流程及刻蚀后不同图案的SEM图

纳米球掩模刻蚀法（Nanosphere Lithography， NSL）是一种低成本、高通量制备纳米图案化结构的方法。该方法利用纳米小球代替了光刻胶和曝光过程，通过自组装技术在基底上形成有序排列的固体纳米球阵列为掩模，从而获得圆点或三角状的球间隙，再结合等离子体刻蚀技术得到大面积高密度的点阵图案。首先，在硅基底上转移一层石墨烯；其次，利用毛细作用在石墨烯表面自主装单层、双层的纳米球作为掩模；然后，利用氧反应离子刻蚀将纳米球间隙中裸露的石墨烯刻蚀掉；最后，再将纳米球溶解掉即可得到周期性阵列的石墨烯图案。

石墨烯纳米图案主要取决于纳米球的浓度、尺寸及氧等离子体刻蚀时间。在自组装过程中通过精确调整纳米球的浓度，所得到的掩模可以表现出不同的几何形状和结构，从而直接改变石墨烯图案的最终形态。例如，通过降低纳米球溶液的浓度，纳米球随机聚集后会形成随机分布的掩模，从而可以得到不对称的石墨烯图案。典型的结构包括分叉结构、链状结构、圆环结构、正五边形环结构，如图5-10（a，b）所示。通过进一步借助物理模板来控制纳米球的自组装，甚至可以在基底上的特定位置获得这些几何形状。而通过增加纳米球溶液的浓度，可以将固体纳米球组装成紧密堆积的双层阵列，如图5-10（c，d）所示。最终，在等离子体处理后可以获得石墨烯点或反点阵列。基于单层和双层纳米球掩模刻蚀得到石墨烯圆点阵列和反点阵列的SEM图如图5-10（e，f）所示。

图5-10　纳米球掩模刻蚀法制备石墨烯图案

（a，b）单层纳米球掩模刻蚀制备大面积石墨烯圆点阵列的流程图；（c，d）双层纳米球掩模刻蚀制备大面积石墨烯反点阵列的流程图；（e）不同刻蚀时间条件下石墨烯圆点阵列的SEM图；（f）不同刻蚀时间条件下石墨烯反点阵列的SEM图

通过进一步控制刻蚀时间和纳米球的直径，可以得到不同尺寸的石墨烯图案阵列，最小阵列结构的直径可小于50nm。因而，该方法是一种简单、成本低、可实现大面积纳米级石墨烯图案加工的方法，制备得到石墨烯图案的复杂性仅取决于固体纳米球的几何形状、结构及刻蚀条件。利用该方法制备得到的石墨烯图案阵列可应用于石墨烯表面等离激元、高性能石墨烯红外光子器件等领域。

嵌段共聚物光刻技术也是一种可以实现大面积石墨烯图案化的掩模刻蚀技术。其工作原理依赖分子级的自组装机制，类似于水和油的相分离，当嵌段共聚物各嵌段之间的相互排斥作用足够大时，包含两个或多个组分的嵌段会发生微相分离，从而形成周期性排列的微相结构。嵌段共聚物在平的基底上进行自组装只能得到范围在几微米的有序结构，但是如果使用光刻图案作为模板，嵌段共聚物在沟槽里进行自组装就能得到长程分布的纳米图案。

嵌段共聚物光刻技术充分利用了目前半导体产业的主流光刻工艺，并与嵌段共聚物在薄膜中的自组装结合起来，通过对微相结构的裁剪、表面修饰和尺寸控制，可以得到特征尺寸更小、密度更大、有序性更好的纳米图案，其正逐渐成为最有前途的先进光刻技术之一。该技术与多重曝光、极紫外光刻、纳米压印和电子束刻蚀被国际半导体行业协会（ITRS）遴选为制备半节距小于16nm动态随机存储器和集成电路五种潜在的技术方案。近年，包括英特尔、IBM、希捷科技、西部数据、三星等国际半导体巨头企业都相继启动了嵌段共聚物薄膜的定向组装研究，以期将这一技术推向产业化。

最近的研究表明，该方法也可以用于制备复杂图案化的石墨烯。例如，利用嵌段共聚物作为刻蚀模板可以获得特征尺寸为5nm的石墨烯纳米网格图案，其制备流程图如图5-11所示。首先，将机械剥离的石墨烯薄膜转移到氧化硅基底上，并在石墨烯薄膜上蒸镀SiOx作为后续嵌段共聚物纳米图案化工艺的保护层和接枝基底；其次，在SiOx上旋涂适当相对分子质量的嵌段共聚物薄膜并进行退火显影，形成多孔聚合物薄膜作为纳米网格模板以进一步图案化；然后，基于反应离子刻蚀原理，利用氟化物刻蚀穿SiOx层，形成SiOx纳米网格硬掩模，进一步利用氧等离子体刻蚀掉暴露出来的石墨烯；最后，利用氢氟酸去除氧化物掩模，获得大面积的石墨烯纳米网格图案。

图5-11　嵌段共聚物法实现石墨烯纳米网格的制备

（a～g）使用嵌段共聚物光刻技术制备石墨烯纳米网格图案的流程图；（h～j）石墨烯纳米网格FET器件的电学特性

基于该图案化石墨烯纳米网格制备的场效应晶体管具有比基于单独石墨烯纳米带的器件大近100倍的电流，并且通过调节颈部宽度可获得与纳米带器件相当的开关比。因而，与电子束光刻技术相比，嵌段共聚物光刻技术可以以低成本实现大面积、高分辨率和尺寸可变的石墨烯图案化。然而，在不破坏互连的石墨烯纳米网络图案的情况下，精确控制超窄的石墨烯颈宽仍然是一个巨大挑战，特别是在较大面积的石墨烯纳米网格器件中要求可能更加苛刻。即便如此，目前利用类似的嵌段共聚物光刻技术已经实现了面积超过1mm2、特征尺寸小于亚20nm的石墨烯纳米网格图案制备，这表明嵌段共聚物光刻技术在制备大面积石墨烯纳米结构方面的潜力。

超薄阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide， AAO）模板是由铝经过阳极氧化处理所得到的呈规则六方紧密堆积排列的纳米多孔结构，其厚度仅为几十纳米到几百纳米，且孔径均一、孔排列短程有序。同时，氧化铝的材质使其在可见光波段是透明的，且具有电绝缘、耐高温的性质。更为重要的是，相对于其他图案化纳米结构制备手段，超薄AAO模板可以获得大面积、高精度的纳米结构，并且制备工艺简单，制备过程中所需器材成本低廉，周期和孔径均可在纳米范围内调控。因此，AAO作为模板或者掩模，利用其二维多孔平面结构和三维纵向孔道结构，可用于纳米点阵列、纳米线阵列等制备及基底表面图案化处理等操作，已广泛应用于电子/光电子学、生物传感、高密数据存储介质、表面等离激元光子学和表面增强拉曼光谱等方面的研究。(www.daowen.com)

利用AAO模板二维周期性多孔平面结构作为掩模版，Zeng等展示了大面积石墨烯纳米网格阵列的制备方法，其流程图如图5-12（a）所示。首先，将单层氧化石墨烯（Graphene Oxide， GO）薄膜转移到氧化硅基底上，在60℃的肼蒸气中还原12h，得到还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide， rGO）薄膜；然后，在rGO薄膜上旋涂8nm厚的PMMA薄膜作为黏附层，再将AAO模板置于PMMA膜上，将其在真空烘箱中180℃退火2h，使得AAO薄膜紧密黏附在PMMA黏附层上；在去除顶部氧化硅片之后，利用氧等离子体刻蚀（10.5W，160mTorr）得到rGO纳米网格阵列；最后，分别使用NaOH和丙酮去除AAO薄膜和残留的PMMA黏附层。

图5-12　阳极氧化铝掩模刻蚀法制备石墨烯纳米网格

（a）AAO制备石墨烯纳米网格阵列流程图；（b）基于石墨烯纳米网格阵列的FET器件及其性能

制备得到的rGO纳米网格阵列的颈部宽度为33nm，通过控制氧等离子体刻蚀时间可以对颈部宽度进一步调控。基于rGO纳米网格阵列制备了如图5-12（b）所示的场效应晶体管，器件表现出p型半导体的特性，电流开关比为4.2，相对于没有图案化的rGO的FET器件性能提升了3倍，从而证明了通过将rGO图案化打开其带隙可以提高器件的半导体特性。

AAO掩模刻蚀方法是一种低成本、高通量制备大面积连续石墨烯纳米结构的方法。然而，由于AAO模板本身非常脆弱，难以与基底进行有效贴合，从而导致刻蚀存在不均匀性的问题。尽管通过PMMA黏附层一定程度上解决了该问题，但是所制备的纳米网格阵列还存在一定的缺陷和残胶，这些缺陷和残胶将对器件的性能产生消极影响。为此，研究人员进一步提出金膜作为支撑载体的超薄柔性AAO模板，通过范德瓦耳斯相互作用力可以与任意基底进行紧密贴合，实现了2cm2大面积均匀石墨烯纳米网格的制备，表明了AAO掩模刻蚀方法在制备大面积石墨烯纳米结构方面的潜力。

纳米线掩模刻蚀是一种采用纳米线作为石墨烯图案化刻蚀掩模的光刻技术。纳米线可通过物理或化学方法制备得到，其具有原子级光滑的边缘，并且直径可以在相对较大的尺寸范围（从1nm到几十纳米）内进行调整。因此，纳米线作为刻蚀掩模可以得到具有平滑边缘的石墨烯图案，并且有助于提高制备精度和石墨烯传感性能。基于纳米线光刻法制备得到的石墨烯图案的宽度最小可小于10nm，开关比可达约150。此外，纳米线刻蚀掩模可以通过简单的超声处理去除，或者也可以直接保留作为栅极介质层。

最近，Xu等提出了电流体纳米线光刻方法，其加工流程如图5-13所示。该方法中纳米线刻蚀掩模通过电脑控制进行精确定位和对准，直接快速印刷在石墨烯的基底上。该设备类似于静电纺丝系统，由注射器和收集器两个主要部分组成。其中注射器由注射泵和金属喷嘴组成，在金属喷嘴上施加高压，而收集器水平放置并接地，可以通过电脑控制其水平移动的速度和方向。进一步调整和优化溶液的黏度、注入速率、施加电压及注射器到收集器距离等参数，控制所需电流体纳米线掩模和石墨烯的图案。由于电流体纳米线具有完美的圆形横截面，且纳米线与下方石墨烯之间的接触面积非常窄，因而得到的石墨烯纳米带的宽度可以缩小到10nm以下。该方法提供了一个可以数字化精确对准制备超长连续的纳米线阵列的方案，而该方法所面临的主要挑战是相对较小的纵横比和较低的对准精度。

图5-13　电流体纳米线光刻法的加工流程

干涉光刻技术是一个无须用到复杂的光学系统或光刻掩模就可以制备精细规则阵列结构的技术手段，可大面积制造连续的周期性或准周期性阵列图案。其基本原理与干涉测量法或全息法的原理相似，一般由两个及以上的相干光波照射到光刻胶上，形成周期性干涉图案并被记录在光刻胶上。该干涉图案由周期性序列的条纹组成，这些条纹分别代表最大强度及最小强度。在曝光后的相应处理过程中，则会出现与强度相关的光刻胶图案，进而达到与光学曝光技术相同的效果。

将干涉光刻技术应用于石墨烯图案化中，只需根据目标结构选择合适的干涉光对光刻胶进行曝光，之后结合刻蚀技术对暴露区域的石墨烯进行刻蚀，即可获得目标石墨烯图案。例如，Kazemi等通过干涉光刻技术和氧反应离子刻蚀在1cm×1cm面积的石墨烯表面制备了具有小于10nm颈部宽度和高均匀性的石墨烯纳米网格，其流程图如图5-14（a）所示。此外，研究表明，通过控制刻蚀时间也可以对石墨烯纳米网格的颈部宽度进行有效调控。这种方法实现了颈部宽度为50～10nm的大面积石墨烯纳米网格的可控制备，如图5-14（b）所示。因此，干涉光刻技术是一种制作石墨烯纳米条带和石墨烯纳米网格较为有效的方式。该方法具有简单实用、成本合理、高通量与集成电路制造技术的兼容性好等优点。然而需要指出的是，干涉光刻技术仅限于制备具有阵列特征或均匀分布的非周期性图案。因此，若获得具有非对称性或任意形状的图案，则需要采用其他光刻蚀技术。

图5-14　干涉光刻技术制备石墨烯图案

（a）干涉光刻技术制备石墨烯纳米网格的流程图；（b）干涉光刻技术制备石墨烯纳米网格的SEM图，其中①和②分别为干涉曝光之后光刻胶图案的剖面图和俯视图，③～⑤为不同刻蚀时间下光刻胶图案的俯视图，⑥为石墨烯纳米网格的SEM图，⑦为石墨烯纳米网格颈部宽度随刻蚀时间的变化趋势