电子束曝光（Electron Beam Lithography， EBL）就是利用电子束与聚合物之间的相互作用而形成精细掩模图案的工艺技术。与普通曝光相同，两者都是在聚合物表面利用光刻胶或抗蚀剂制备掩模图案。EBL中所采用的电子抗蚀剂对电子束非常敏感，受电子辐照后其物理化学性能发生明显变化（作用前后在显影液中的溶解性变化明显），利用相应显影液对基底进行显影即可形成对应的掩模图形。电子束技术是在电子显微镜的基础上发展起来的，其研究开始于20世纪60年代初，德国的Mollenstedt和Speide首先提出利用电子显微镜在薄膜表面制备高分辨图案。1964年，英国的Broers利用电子束实现了1μm线宽图案的制作。1965年，第一台飞点扫描电子束曝光机问世，并由英国剑桥仪器公司作为商品投入市场。随后科研人员相继开发了一系列新技术，例如成形电子束、可变形电子束、光栅扫描技术等，一批高性能的电子束曝光设备被相继推向市场，逐步确立了电子束曝光技术在超精细加工领域的地位。目前，利用电子束曝光技术可以在多种材料上实现纳米尺度的图案化制备，广泛应用于集成电路、光子晶体和纳米流体通道的生产。

电子束曝光系统从扫描方式上可以分为矢量扫描和光栅扫描两种模式，其原理示意图如图5-4所示。矢量扫描是电子束在预定的扫描场内，对某一图案进行扫描曝光，当该图案扫描曝光完毕后沿某一矢量跳到另一图案进行扫描，扫描一般有三种方法：光栅式、边框-光栅式和螺旋式。对于矢量扫描而言，电子束只在需要的地方进行扫描，在无图形的空白处由束闸将其关断，并迅速按照特定矢量方向跳转到另一图案进行曝光，从而节省时间，提高工作效率。光栅扫描则是通过电子束以一定的速度扫描光栅上的通断电子束实现的，光栅扫描主要包括二维点扫描和一维点扫描。光栅扫描具有快速曝光作图速度，但是其不论是否需要曝光，整个曝光场都一样被扫描，因此对于图案简单、曝光区小的情况一般不适合用光栅扫描。此外，光栅扫描寻址方式的数据量大、数据流速快，在数据处理方面非常复杂。

图5-4　电子束扫描原理示意图

对于石墨烯而言，可通过EBL对石墨烯表面的抗蚀剂进行曝光、显影以实现目标掩模图案的制作，并利用刻蚀技术进一步实现石墨烯图案化。其工艺流程（图5-5）与光学曝光类似，主要分为基底处理、石墨烯转移、涂胶、前烘、电子束曝光、后烘、显影、刻蚀、去胶。首先将抗蚀剂（例如PMMA）旋涂到石墨烯覆盖的SiO2/Si基底表面，并图案化以形成特定区域的掩模；之后利用氧等离子体刻蚀掉未受保护的部分，使石墨烯纳米图案被保护在掩模下面；最后通过相应溶剂将抗蚀剂溶解即可得到目标石墨烯图案。其中，对抗蚀剂的曝光必须寻找最佳条件，在EBL过程中应考虑基底厚度、抗蚀剂性能，根据图案分布及特征尺寸确定曝光参数，如加速电压、束斑尺寸、束流密度等。此外，相比于光学曝光，其显影过程需更加精确地对周围环境条件进行调控，由于显影过程对温度非常敏感，所以精确地控制显影液温度在实现高精度图案制备方面显得格外重要。一般需要对基底、抗蚀剂和显影液三者进行综合考虑来取得最佳显影结果，一些特殊的显影技术（如低温显影、超声显影等）的应用也有助于高质量图案的获得。在石墨烯图案化过程中，为避免抗蚀剂残留，往往选择易溶于丙酮等有机溶剂的PMMA作为抗蚀剂，然而PMMA薄膜厚度远远小于光学曝光中光刻胶的薄膜厚度，而且PMMA容易与氧等离子体作用。因此，刻蚀石墨烯的过程需要对刻蚀参数进行精确控制，通过合理地选择刻蚀功率与刻蚀时间以刻蚀掉暴露在空气中的石墨烯并保存PMMA掩模层。

图5-5　电子束曝光技术进行石墨烯图案化工艺流程

目前，EBL已经是一种制备纳米级石墨烯图案的成熟技术。将石墨烯进行纳米图案化，可以将其带隙打开，从而改变石墨烯的电学性质，丰富石墨烯的应用。Hwang等利用EBL制备了基于石墨烯纳米带的场效应晶体管，如图5-6（a）所示。首先将化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜转移到带有90nm厚的二氧化硅的p 型硅片上，然后以甲基异丁基酮（MIBK）稀释的氢倍半硅氧烷（HSQ）作为电子束光刻胶，制备得到宽度为12nm、均方根粗糙度约为0.35nm的石墨烯纳米带[图5-6（b）]。实验观察到器件的双极电荷传输特性，测试得到石墨烯纳米带场效应晶体管在常温条件下的电流开关比约为10，在低温（4K）条件下该开关比可高达106[图5-6（c）]。进一步采用微分电导法对石墨烯纳米带场效应管的器件性能进行评估，计算得到其带隙约为100meV[图5-6（d）]，从而证明了将石墨烯图案化可以打开其带隙，并且带隙大小与石墨烯纳米带宽度密切相关。

图5-6　电子束曝光技术制备石墨烯纳米带 (www.daowen.com)

（a）石墨烯纳米带FET的示意图；（b）石墨烯纳米带的SEM图（插图对应宽度为12nm的石墨烯纳米带的放大视图）；（c）12nm宽的石墨烯纳米带FET在各温度下的转移曲线；（d）微分和绝对漏极电流随漏源电压的变化趋势（Vg约为50.5V）

最近的研究结果表明，周期性石墨烯纳米结构在红外波段可以激发局域表面等离激元效应，从而在纳米尺度下极大增强红外光波与物质间的相互作用。相对于金属表面等离激元，石墨烯表面等离激元具有传播损耗更低、光场局域能力更强、共振波长电学可调等优异特性，在生物传感、光电调制、红外光源等领域具有广泛的应用前景。

2015年，Daniel等利用EBL在二氧化硅基底上加工了周期性的石墨烯纳米带结构，制备得到了如图5-7（a）所示的红外生物传感器。该传感器通过激发石墨烯纳米带的局域表面等离激元效应，成功探测到了吸附在石墨烯纳米带上单层蛋白质分子的折射率和结构信息。Hu等进一步对基底材料进行优化设计，在6～16μm红外指纹区实现了石墨烯表面等离激元共振波长的动态调控，探测得到了8nm厚的聚氧化乙烯（PEO）薄膜14个振动模式的完整信息[图5-7（b）]，极大提高了传统红外光谱技术的探测极限。

图5-7　电子束曝光技术制备的石墨烯纳米结构在等离子体方向的应用

（a）基于石墨烯纳米带表面等离激元的红外生物传感器；（b）石墨烯表面等离激元增强的PEO分子振动光谱；（c）金属微米天线-石墨烯纳米带复合的红外调制器；（d）器件透射光谱随石墨烯费米能级的变化趋势；（e）石墨烯表面等离激元红外辐射源；（f）漏源串联电阻随栅极电压的变化趋势；（g）不同电子浓度条件下石墨烯表面等离激元谐振器的红外辐射率

2016年，Kim等利用EBL制备了金属微米天线-石墨烯纳米带复合的红外调制器，如图5-7（c）所示。金属微米天线在中红外波段可以产生一种异常光学透射现象，通过在金属缝隙中嵌入石墨烯纳米带，激发其表面等离激元效应。进一步结合外部电压调节石墨烯表面等离激元共振频率，当该频率与金属微米天线的异常光学透射频率一致时，两种模式发生耦合，从而实现对红外光波的调制作用[图5-7（d）]。实验测试得到该调制器对1397cm－1（7.16μm）光波的调制效率为28.6％，通过增加石墨烯表面等离激元寿命可以进一步提高。2015年，Brar等基于基尔霍夫定律，设计了以石墨烯表面等离激元谐振器作为黑体辐射天线的红外辐射源，如图5-7（e）所示。EBL加工的石墨烯纳米带在中红外区域可以产生窄的光谱发射峰，且该发射谱的频率和强度可通过外部电压进行调制[图5-7（f，g）]。由于具有极小的模式体积，石墨烯表面等离激元谐振器的珀塞尔因子接近107，并且具有较快的调制速率，这使得石墨烯表面等离激元调谐比其他调谐机制更具优势。

综上所述，EBL技术是制备高精度石墨烯纳米图案的重要方法，通过该方法制备得到的石墨烯纳米图案不仅可以打开石墨烯的带隙，而且可以改变石墨烯的红外光谱特性，为新型石墨烯光电器件的设计提供了思路。但是，EBL制备石墨烯纳米图案还存在一些问题，例如在刻蚀过程中会在石墨烯纳米图案的边缘产生大量的悬空键和化学官能团，而且EBL使用的光刻胶也很难完全去除，这些都会极大地降低石墨烯的电学性能。此外，该方法也受到曝光面积、效率和制造成本的制约。