典型的化学改性方法如表面电荷转移、替代掺杂、共价改性、等离子体掺杂等都对石墨烯的能带有一定程度影响。

石墨烯能带调控可以通过表面吸附特定化学分子实现。例如水分子的吸附对石墨烯能带有影响，单层石墨烯吸附大气环境的水气和氧气后带隙可打开。在对湿度精确控制的大气环境中，载流子迁移率与温度存在依赖关系。根据阿伦尼乌斯公式，电导率与温度呈倒数关系，可以推测出不同湿度下的带隙（图4-28）。大气中水含量越高，带隙越宽，当每千克空气中水含量为0.312kg时，带隙可达到0.206eV。水分子吸附掺杂的机理是水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场，导致石墨烯中电荷部分转移到水分子上。

图4-28　石墨烯吸附水分子后性能变化情况

（a）不同湿度条件下电导率对数与温度倒数的关系；（b）带隙与空气湿度的关系

双层石墨烯在空气中吸附水气和氧气后能带也会发生变化，其变化机理与单层石墨烯不同。实验发现在SiO2基底上的双层石墨烯通断比的变化与其在空气中暴露的时间有关。由于水分子吸附在石墨烯表面以及基底夹层中，等价于石墨烯AB堆叠中的A位与B位，上层石墨烯由于吸附空气中的水气与氧气使得石墨烯发生p型掺杂，下层石墨烯与SiO2之间的结合阻塞了空气（湿气）通道，掺杂程度较弱，因此破坏了双层石墨烯结构的对称性，打开了带隙。

除水分子外，氢气吸附在石墨烯表面也可以打开带隙。实验证明，当氢原子吸附在石墨烯表面时，通过角分辨光电子能谱（Angle Resolved Photoemission Spectroscopy， ARPES）可以观察到0.45eV的带隙（图4-29）。理论预测石墨烯表面沿着超晶格摩尔结构吸附的氢比例达到54％时，可得到0.77eV的带隙。

图4-29　ARPES测试氢吸附前后的石墨烯能带结构

（a）铱（111）表面干净石墨烯的能带结构（插图为A-K-A′方向的示意图）；（b）在原子氢气氛中暴露30s样品的能带结构；（c）在原子氢气氛中暴露50s样品的能带结构

除了常见的小分子，三氮苯在石墨烯表面的吸附也可以打开带隙。例如将三氮苯热蒸发到双层石墨烯表面，带隙会打开。带隙的大小与掺杂浓度成正比，掺杂浓度每上升1013cm－2，带隙多打开70meV，在三氮苯达到最大掺杂浓度时，带隙可达到111meV。石墨烯表面吸附其他的有机分子如苝-3，4，9，10-四羧酸-3，4，9，10-二酰亚胺（PTCDI），根据吸附方式和构象的不同，可打开0.04～0.26eV的带隙。

另外，对于双层石墨烯，通过对其中一层或者两层进行掺杂，可以使双层石墨烯上下层的载流子分布产生差异，双层结构的电子对称性被破坏，从而打开带隙。例如在双层堆垛结构的石墨烯表面沉积钾原子，钾原子提供电子给上层石墨烯，而下层石墨烯由于未得到电子，两层石墨烯之间形成偶极矩电场，该偶极矩电场的存在会使得双层石墨烯的电子对称性受损，费米能级移动，从而产生带隙。钾吸附量不同，掺杂电子数不同，带隙打开程度也不同（图4-30）。

图4-30　钾掺杂程度对双层石墨烯的带隙影响

（a）本征态双层石墨烯的带隙结构；（b，c） 单个晶胞钾吸附掺杂电子数不同的双层石墨烯的带隙结构

除此之外，双层石墨烯的能带调控还可以通过对两层石墨烯分别进行p型掺杂和n型掺杂，实现比单层掺杂更宽的带隙。例如，首先将双层石墨烯转移到功能化的胺基自组装层上，对下层石墨烯进行n型掺杂，然后在上层石墨烯上沉积F4-TCNQ分子形成p型掺杂，经过处理的双层石墨烯由于上下层之间载流子分布差异大，带隙打开程度比单层掺杂更宽。类似地，采用n型掺杂剂联苄吡啶和p型掺杂剂HfO2对双层石墨烯进行掺杂，同样可以打开更宽的带隙。通过化学吸附进行石墨烯能带调控虽然原理上是可行的，但带隙打开程度有限，与器件使用需求的带隙（＞0.4eV）相比还远远不够。

替代掺杂法是通过在石墨烯晶格结构中引入杂原子，可以产生不对称电子或化学环境，打破石墨烯的亚晶格阵列的等价性，从而可以打开石墨烯的带隙。

硼（B）和氮（N）的原子尺寸与C近似，因此是石墨烯替代掺杂的最佳候选原子。若用B原子替代C原子，由于B原子缺电性强，因此形成p型掺杂；若采用N原子替代C原子，则形成n型掺杂。典型的N掺杂石墨烯、B掺杂石墨烯、BN共掺杂石墨烯及h-BN的结构如图4-31所示，其中B和N单独掺杂的石墨烯可以产生带隙，BN高浓度共掺可以形成新的杂化材料，能带结构比较特殊，而h-BN为绝缘体，带隙约为5.5eV。

图4-31　本征态石墨烯、N掺杂石墨烯、B掺杂石墨烯、h-BN及BN共掺杂石墨烯结构示意图

对石墨烯进行B掺杂、N掺杂、BN共掺杂替代掺杂，可产生0.1～5.0eV的带隙，带隙的打开程度与B原子、N原子、C原子的掺杂浓度有关，掺杂浓度越高，带隙越大，如图4-32所示。

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图4-32　N掺杂、B掺杂及BN共掺杂浓度与石墨烯带隙的关系

随着BN共掺杂浓度的升高，B、N在石墨烯表面的分布发生由随机均匀分布到团簇分布的转变，如图4-33（a）所示。当掺杂浓度达到6％时，可产生0.6eV的带隙，如图4-33（b）所示。

图4-33　BN替代掺杂的石墨烯

（a）不同BN掺杂浓度的石墨烯结构示意图；（b）不同BN掺杂浓度的石墨烯薄膜在π-π＊区域的X射线吸收近边结构光谱及X射线发射谱

当用BN进行更高浓度掺杂时，可形成BN与石墨烯新的杂化结构，称为h-BNC。随着BN掺杂浓度的升高，h-BN簇在石墨烯表面形成局部h-BN晶畴，h-BN和石墨烯的晶界边缘有电子散射，因此h-BNC的电子迁移率低于石墨烯，其具有特殊的能带结构。根据紫外-可见吸收光谱[图4-34（a）]，使用Tauc方程可以计算出光学带隙，即

图4-34　BN替代掺杂形成的h-BNC结构性能

（a）不同含碳量的掺杂样品的紫外-可见吸收光谱；（b）碳原子含量为65.2％的掺杂样品的带隙

ω2ε=（hω－Eg）2

（4-18）

式中，ε为吸光度；h为普朗克常量；ω=2π/λ，是入射角度的角频率，其中λ为波长；Eg为带隙。因此，对1/λ作图可以得到一条直线，该直线与x轴的交点为1/λg（λg是带隙波长），则带隙

Eg=hc/λg

（4-19）

式中，c为光速。根据式（4-19），可以通过紫外-可见吸收光谱计算石墨烯的带隙。如图4-34（b）所示，65.2％含碳量的样品有两个带隙，分别为1.62eV和4.48eV。在该样品中，石墨烯和氮化硼分别具有独立的晶畴，因而可产生相对独立的带隙，这种带隙结构与单纯的石墨烯、氮化硼及单一元素替代掺杂石墨烯的带隙结构都不同，是一种新的杂化结构。

共价改性能带调控是指将分子通过共价键的方式结合在石墨烯表面，使石墨烯上碳原子由sp2变成sp3杂化，共价反应产生sp3中心相当于一个缺陷，石墨烯表面的六元环结构被破坏，改变了石墨烯表面共轭电子的长度和区域，失去了晶格对称性，带来石墨烯能带结构的变化。共价改性能带调控的机理主要有两个方面：一是在sp3杂化中心周围产生一个1～2eV的带隙；二是sp2在两个sp3杂化簇之间由于量子干扰效应形成一个100meV左右的小的带隙。共价改性被认为是石墨烯改性最稳定的方式，但共价反应过程通常伴随着载流子迁移率的降低。

虽然理论预测共价改性后的石墨烯带隙可以达到2eV左右，但是在实践中发现受到共价反应位点取代不均匀、基底电荷杂质等原因影响，共价嫁接的有机分子对石墨烯能带结构的影响不足。例如4-NBD共价修饰的石墨烯表面呈现不规则、不均匀的链状结构层，裸露在石墨烯表面（图4-35），4-NBD改性后输运性质如载流子迁移率和导电性能都降低，带隙仅打开0.1～0.4eV。

图4-35　4-NBD共价修饰在SiC表面外延生长的石墨烯表面的STM图

虽然共价改性在石墨烯表面形成sp3杂化中心，可产生一定的带隙，但这种键合后的sp3杂化状态会使得石墨烯的结构被破坏。受多种因素的影响，共价改性打开带隙的程度低于预期。

综上所述，石墨烯能带化学改性调控的三种作用方式，即吸附掺杂、原子替代和共价改性，作用方式不同，对能带的调控力度也不同。吸附掺杂容易实现，但带隙的调控不稳定。替代掺杂对带隙的调控稳定性好，且连续可调。共价改性对能带的调控稳定性较好，预期调控力度较大，但受到反应分布均匀性不一致和基底的影响，实验值与理论值相差较大。