量子限域是石墨烯能带调控的重要方法。当石墨烯结构的尺寸减小到纳米级时，其平移对称性被破坏，能带结构发生变化导致带隙打开，这个现象称为量子限域效应。具有量子限域效应的石墨烯纳米结构主要有石墨烯纳米带、石墨烯量子点和石墨烯纳米网格。

石墨烯最简单的量子限域结构是一维石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbon， GNR），是一种准一维碳材料，类似于碳纳米管，限域宽度和量子效应导致其具有独特的边缘效应。由于石墨烯结构具有高度的对称性，其具有单一边缘取向的结构有两种，分别为锯齿型和扶手椅型。锯齿型GNR具有蜂窝网状结构，其边缘由六边形的三个角组成，如图4-24（a）所示；扶手椅型GNR则与锯齿型GNR相差30°或者90°，其边缘由六边形的边组成，如图4-24（b）所示。两者呈现出不同的电子传输类型，锯齿型GNR为金属性，而扶手椅型GNR为金属性或者半导体性质。对于锯齿型边缘的GNR，由于边缘磁化作用，六边形晶格上的交错子晶格电位使带隙打开。对于扶手椅型边缘的GNR，由于量子限域和原子间距离缩短的组合效应，带隙会打开。这两种GNR的带隙均与其宽度成反比。

图4-24　锯齿型GNR和扶手椅型GNR

对于GNR的带隙计算，有一个经验公式为

Eg=0.8/W

（4-17）

式中，W为GNR的宽度，nm；Eg为带隙，eV。因此，要达到1eV的带隙，GNR的宽度须达到1nm。

石墨烯量子点是平面尺寸小于100nm的准零维纳米结构，其内部电子在各方向上的运动都受到限制，所以量子限域效应特别显著，其具有许多独特的性质。石墨烯量子点由于共轭π键受到量子限域效应及边缘效应的作用，带隙从0～6eV可调。石墨烯量子点的带隙与其尺寸和边缘结构等有关，不同尺寸的量子点的带隙不同，同时晶体边缘的取向对量子点的带隙影响也非常明显。尺寸一定的情况下，锯齿型边缘比例增大，带隙降低（图4-25）。因此，除了控制尺寸，控制石墨烯量子点的边缘结构对其在器件应用方面也有重要的意义。

图4-25　石墨烯量子点的带隙与尺寸及边缘结构的关系 (www.daowen.com)

（a）石墨烯量子点的带隙与尺寸的关系；（b）三种不同边缘结构的石墨烯量子点的STM图像

石墨烯纳米网格是以二维方式相互连接的纳米带网格，相当于一个密集排列的GNR阵列。在石墨烯上定制纳米孔，可以使石墨烯的带隙打开，使之成为半导体。石墨烯纳米网格打开带隙的机理与石墨烯纳米带有所不同，但量子限域效应也是影响其带隙打开与否最关键的因素之一。纳米尺度下周期性的小孔带来的周期性扰动使得石墨烯纳米网格结构在半金属与半导体性质之间变化，其带隙大小与网格的具体参数有关。假设P、Q分别为石墨烯纳米网格沿着x、y方向的单元格参数（图4-26）。石墨烯纳米网格的带隙结构主要有两种形式：半金属的带隙结构和半导体的带隙结构。

图4-26　三种石墨烯纳米网格的单元结构及能带结构

（a～c） 沿着x和y方向的周期结构，孔的横向孔径为7.8Å，而纵向的参数分别为7、8和9；（d～f） 图（a～c）对应的能带结构

另外，石墨烯纳米网格结构的带隙与孔径及颈部宽度相关。当Q=3m＋1、Q=3m＋2（m为整数）时，带隙为零；当Q=3m时，带隙随着P的增大而降低，即Eg∝1/P，因此带隙的大小与颈部尺寸呈反比关系[图4-27（a）]。石墨烯纳米网格结构的带隙与孔径的关系如图4-27（b）所示，当固定孔的纵横比时，如5×9或者7×12，去除部分的比例增大，带隙也增大，且除去同等数量碳原子的情况下，小孔带来的带隙更大。

图4-27　石墨烯纳米网格的带隙与结构的关系

（a）带隙与晶格参数P、Q的关系；（b）固定晶格参数的条件下，带隙与去除原子数（孔径）的关系