化学改性方法中表面电荷转移掺杂、替代掺杂和等离子体掺杂都对石墨烯载流子浓度的调控有明显的效果，可提升石墨烯的导电性能。值得注意的是，虽然某些化学掺杂可有效提高载流子浓度，但同时引入了电荷散射体或者降低了载流子迁移率，导致石墨烯整体导电性能并未有明显改善。因此，石墨烯导电性能的调控是载流子浓度、载流子迁移率及散射效应共同作用的结果。

通过电化学掺杂作用，掺杂剂与石墨烯发生氧化还原反应，可以改变石墨烯表面的载流子浓度，提高导电性能。最早被用来提高石墨烯导电性能的掺杂剂是硝酸。硝酸是一种强氧化剂，可以与石墨烯发生反应，其反应机理与硝酸对碳材料的掺杂机理类似：

6HNO3＋25CC＋25NO－3·4HNO3＋ NO2＋ H2O

（4-14）

石墨烯在硝酸作用下发生氧化反应，其表面化学吸附了一层硝酸根离子（NO－3），NO－3的吸附为石墨烯引入额外的载流子浓度，提高其导电性能。硝酸处理后石墨烯的sp2杂化结构未发生明显的破坏，属于p型掺杂，载流子浓度可以增加2.5倍，方块电阻降低60％，硝酸掺杂后多层石墨烯的方块电阻最低可低于50Ω/□。硝酸掺杂的缺点是稳定性较差，室温放置或者高温老化都容易使掺杂效果出现退化。

AuCl3作为一种典型的金属氯化物石墨烯掺杂剂，可以大幅度降低石墨烯的方块电阻，随着AuCl3浓度的提高，石墨烯的方块电阻可降低70％以上（图4-12）。AuCl3掺杂的石墨烯的稳定性也较差，室温下长时间放置使得方块电阻会逐渐升高，掺杂浓度越低，掺杂效果退化越快。

图4-12　AuCl3掺杂的石墨烯的方块电阻及稳定性

（a）不同浓度AuCl3掺杂的石墨烯的方块电阻及变化比例；（b）AuCl3掺杂的石墨烯的方块电阻的时间稳定性

与AuCl3结构和性质类似的FeCl3也是一种常见的氧化型掺杂剂，可以提高石墨烯的导电性能。高温下将FeCl3分子蒸发吸附到石墨烯表面，单层石墨烯通过FeCl3掺杂后载流子浓度可达1014cm－2，方块电阻可以降低至72Ω/□。将FeCl3蒸发插层到多层石墨烯层间，可以得到多层石墨烯透明电极，大于3层的石墨烯FeCl3插层结构的导电性和稳定性更好，5层时方块电阻可以达到8.8Ω/□，且在室温下可以稳定1年以上。FeCl3掺杂也可以用硝基甲烷通过水溶液浸泡或旋涂的方式实现，溶液中FeCl3对石墨烯的掺杂机理如下：

2Graphene＋2FeCl32Graphene＋ ＋ FeCl－2（FeⅠ）＋ FeCl－4（FeⅢ）

（4-15）

3FeCl－22Fe↓ ＋FeCl－4 ＋ 2Cl－

（4-16）

反应过程中FeCl3被还原为FeⅠ，石墨烯失去电子形成空穴，FeⅠ可能会发生歧化反应得到Fe、FeCl－4和Cl－，吸附在石墨烯表面。溶液中FeCl3掺杂可使石墨烯的方块电阻降低约50％。

除了氧化型强酸和金属氯化物，有吸电性的有机物分子也可以对石墨烯进行掺杂。例如苯并咪唑（BI）是一种具有强吸电性的杂环分子，同时具有化学及热稳定性，在过硫酸铵（APS）酸性蚀刻液中作为掺杂剂，通过一步法进行铜箔的刻蚀掺杂可以对石墨烯进行p型掺杂，掺杂过程如图4-13所示，掺杂后石墨烯薄膜的载流子浓度可以达到1.0×1013cm－2，方块电阻可以达到200Ω/□。

图4-13　BI组成的络合蚀刻液进行石墨烯转移和掺杂的过程示意图

与苯并咪唑类似，咪唑（IM）也可以作为掺杂剂。咪唑掺杂的石墨烯的方块电阻最低可以降至约300Ω/□，并且稳定30天以上（图4-14）。另外，实验发现石墨烯表面吸附的咪唑不仅可以提升导电性能，还可以改变石墨烯的接触角，增加润湿性，呈现更好的表面均匀性[图4-14（b）]。

图4-14　咪唑一步法掺杂石墨烯

（a）咪唑吸附掺杂示意图；（b）掺杂石墨烯表面的接触角变化；（c）掺杂后方块电阻与咪唑浓度的关系；（d）咪唑掺杂石墨烯样品的时间稳定性

另外，六氯锑酸三乙基氧鎓（OA）属于具有强氧化性的掺杂剂，可对石墨烯进行氧化，石墨烯失去电子形成阳离子，然后与六氯锑酸根阴离子结合[图4-15（a）]。OA掺杂后拉曼G峰为1608cm－1[图4-15（b）]，费米能级位移达到0.59eV，单层石墨烯的载流子迁移率增加到2×1013cm－2，方块电阻降低80％以上，可以从1kΩ/□降低到200Ω/□以下，具有较好的稳定性。(www.daowen.com)

图4-15　OA掺杂石墨烯性能变化

（a）石墨烯与OA反应过程示意图；（b）OA掺杂前后拉曼光谱的变化

电子掺杂调控石墨烯导电性能主要原理是具有强吸电或者供电作用的化学分子通过物理吸附在石墨烯表面，利用电子掺杂作用调控石墨烯表面的载流子浓度，改善其导电性能。

双三氟甲烷磺酰亚胺（TFSA）是一种含氟的强吸电型试剂，在石墨烯表面吸附后可以将石墨烯薄膜的方块电阻降低70％，在室温下具有较好的稳定性。拉曼数据表明掺杂后G峰向高波数移动，而2D峰向低波数移动，D峰强度基本不变，如图4-16所示。

图4-16　TFSA掺杂石墨烯性能变化

（a）转移到SiO2/Si或蓝宝石基底上与Au电极接触的石墨烯片（插图为TFSA的化学结构式）； （b）TFSA掺杂前后石墨烯在蓝宝石和氧化硅基底上不同位置的拉曼光谱； （c）TFSA掺杂前后石墨烯的方块电阻及随时间的变化

TFSA掺杂的作用机理是掺杂后石墨烯空穴载流子浓度升高、短程散射作用增强，虽然迁移率降低，但最终石墨烯的导电性能提高。不同浓度TFSA掺杂后的石墨烯性能（拉曼强度、功函数、载流子迁移率、透过率、方块电阻）的变化如表4-1所示。

全氟聚合物磺酸（PFSA）是一种含氟的吸电型试剂，也可以对石墨烯进行掺杂，改善其导电性能，降低石墨烯56％的方块电阻，达到比小分子吸附更稳定的掺杂效果（图4-17）。

图4-17　PFSA掺杂石墨烯

（a）PFSA分子结构式及掺杂示意图；（b）PFSA与硝酸掺杂的石墨烯的方块电阻随老化温度变化对比；（c）在不同退火温度下本征态石墨烯及PFSA掺杂的石墨烯的势能图；（d）玻璃表面本征态及PFSA掺杂的4层石墨烯的光学透过率

具有供电性的分子吸附在石墨烯的表面可以对石墨烯进行n型掺杂。胺类分子是典型的供电型试剂，将不同相对分子质量的乙烯胺类分子如三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺（PEHA）及聚乙烯亚胺（PEI），通过气相蒸发吸附在石墨烯表面（图4-18），对石墨烯的导电性能均有不同程度的提升。掺杂分子的支链结构是决定石墨烯掺杂程度的重要因素之一，随着胺基的数量和相对分子质量的增加，改性后石墨烯的载流子浓度增加。与本征态石墨烯相比，使用PEHA掺杂后石墨烯的载流子浓度可高达1.01×1013cm－2，方块电阻降低400％。然而，虽然具有支链乙烯胺结构的PEI单个分子拥有最多的胺基，但掺杂效果却较弱，这是由于聚合物胺趋向于形成一种非晶结构，导致覆盖不均匀，胺基到石墨烯的电荷转移效率较低。

图4-18　掺杂剂分子的化学结构式及掺杂过程示意图

（a）TETA；（b）TEPA；（c）PEHA；（d）PEI；（e，f）气相掺杂示意图

石墨烯的替代掺杂是利用其他杂原子替代石墨烯六元环结构中的碳原子实现掺杂作用的。通常是在石墨烯生长过程中直接将杂原子引入六边形晶格中，这种掺杂方法具有优越的稳定性和可扩展性。以氮原子掺杂为例，石墨烯结构中掺杂的氮具有三种不同的结构，分别是吡啶-氮、吡咯-氮和石墨-氮，它们的XPS峰位分别在398.2eV、400.3eV和401.5eV。其中吡啶-氮和吡咯-氮由于处于石墨烯晶格结构的边缘，稳定性较好，占有较高的比例，这些替代的氮原子引入散射中心会降低石墨烯的载流子迁移率。在所有可能的氮掺杂中，石墨-氮的掺杂最有可能导致n型掺杂效应，由于轻微的石墨烯晶格失真，可保持较高的载流子迁移率。除了原子键合方式，替代原子的分布对散射也有很大的影响。理论预测，石墨烯中带电杂质的团簇化将抑制它们对电阻率改善的贡献。Lin等报道在单晶铜表面制备出了氮簇掺杂的单层石墨烯，其通过在制备过程中使用氧蚀刻剂消除含有缺陷的吡啶-氮中心，引入氮簇抑制载流子散射体的产生，制备出了载流子迁移率达到13000cm2/（V·s）、方块电阻约130Ω/□的氮掺杂石墨烯。

等离子体掺杂是通过注入等离子体对石墨烯进行掺杂处理的方法。常用的等离子体气体有NH3、CF4、H2、Cl2、He等，其中氯等离子体对石墨烯晶格结构损伤最小。采用低能量的氯等离子体对石墨烯表面进行掺杂（图4-19），将氯包覆在石墨烯层间进行逐层转移，三层石墨烯的方块电阻可以达到72Ω/□，且具有非常好的稳定性，在230℃老化160h，方块电阻上升不明显。

图4-19　氯等离子体掺杂石墨烯

（a）电感耦合等离子体处理系统；（b）多层石墨烯转移、退火、掺杂过程示意图；（c）低能氯等离子体掺杂石墨烯逐层转移过程中方块电阻变化；（d）表面掺杂和层间掺杂的石墨烯的方块电阻及老化稳定性