石墨烯的功函数可以通过表面电荷转移掺杂的方式进行调控。表面电荷转移掺杂是石墨烯与掺杂剂相互作用时发生电荷转移，使石墨烯上的载流子种类和浓度发生变化，从而实现石墨烯的p型和n型掺杂。掺杂过程中电荷转移的方向是由掺杂剂的最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO）和最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO）与石墨烯的费米能级的相对位置决定的（图4-3）。当掺杂剂的HOMO高于石墨烯的费米能级时，掺杂剂为供体，电荷从掺杂剂向石墨烯转移，形成n型掺杂，功函数降低，该掺杂剂被称为n型掺杂剂；当掺杂剂的LOMO低于石墨烯的费米能级时，掺杂剂为受体，电荷从石墨烯向掺杂剂转移，形成p型掺杂，功函数升高，该掺杂剂称为p型掺杂剂。一般来说，掺杂剂分子中带有吸电基团时为p型掺杂剂，带有供电基团时则为n型掺杂剂。掺杂时，单个分子的表面电荷转移量与分子的朝向及与基底的距离等因素有关。

图4-3　掺杂剂的HOMO和LUMO与石墨烯的费米能级、p型及n型掺杂之间的关系示意图

石墨烯的表面电荷转移掺杂通常有两种实现方式，分别是掺杂剂分子以物理吸附和化学吸附方式吸附在石墨烯表面、发生电荷转移过程，对应的掺杂机理分别为电子掺杂和电化学掺杂。

电子掺杂是通过石墨烯和掺杂剂之间的电荷直接交换而实现掺杂效果的。电子掺杂过程是可逆的，容易脱附，而且是一种物理吸附，故掺杂效果不稳定。同时，电子掺杂剂成为附加的电荷散射体，会导致石墨烯载流子迁移率降低。可在石墨烯表面进行物理吸附的物质有小分子、金属和自组装单层膜等，由于吸附物质的电性差异，可形成对石墨烯的p型或n型掺杂。

（1） 小分子掺杂

吸电型的小分子吸附在石墨烯表面可实现p型掺杂。这些吸电型分子的共同点是吸电子能力比石墨烯强，吸附在石墨烯表面后可以从石墨烯表面吸取电子，使石墨烯处于空穴导电状态，即p型掺杂。

典型的吸电型气体分子为NO2。若把石墨烯暴露在NO2气体中，由于NO2分子的HOMO能量比石墨烯的费米能级低0.4eV，NO2很容易从石墨烯中吸取电子，使石墨烯形成p型掺杂。但NO2掺杂会影响石墨烯FET器件的特性曲线形状，随着掺杂程度的提高，电荷中性点向正电压方向移动。对于多层石墨烯，NO2可以在石墨烯两侧均匀吸附，掺杂后的离域空穴主要存在于最接近表面的两层，最高可以实现0.83eV的费米能级位移。在NO2对石墨烯的掺杂中，可以通过改变分子表面的吸附密度来控制费米能级和空穴浓度。在高压的NO2气氛中，石墨烯表面还可以形成NO2与N2O4的单层分子膜。值得注意的是，NO2分子对石墨烯的掺杂效应稳定性较差，在150℃加热条件下掺杂效果就会消失。

类似地，溴（Br2）和碘（I2）分子在石墨烯表面发生物理吸附后也会通过电荷转移的方式注入高浓度空穴，形成p型掺杂。如将单层石墨烯暴露在Br2气氛中，石墨烯的G峰位置会从本征态的1580cm－1移动到1624cm－1。通过掺杂前后的拉曼光谱变化可以得到费米能级的位移，G峰位移与费米能级的位移经验公式为

ΔΩG=ΔEF×42eV－1

（4-2）

式中，ΔΩG为G峰位移；ΔEF为费米能级的位移。通过式（4-2）计算得到，功函数上升约1eV。Br2处理后石墨烯薄膜的拉曼信号2D峰完全被猝灭，如图4-4所示。2D峰猝灭的现象是由于高浓度掺杂引起电子-电子振荡作用的增强，在液相四氰基乙烯（TCNE）中对多层石墨烯进行掺杂也出现类似现象。与Br2掺杂相比，I2掺杂后的石墨烯的G峰位移较小，可能是I2具有较弱的氧化还原电势、较低的饱和蒸气压和较弱的挥发性的原因。

图4-4　单层石墨烯暴露到Br2气氛中前后的拉曼光谱图

与上述小分子不同的是，芳香族化合物分子可以在石墨烯表面实现更稳定的物理吸附，其吸附稳定性介于物理吸附和化学吸附之间，这是由于芳香族化合物自身稳定性较好，且所含共轭结构可与石墨烯之间形成相对稳定的π-π堆积作用。含有吸电取代基的芳香族化合物如2，3，5，6-四氟-7，7′，8，8′-四氰二甲基对苯醌（F4-TCNQ）、四氰乙烯（TCNQ）、1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐（TPA）、9-10-二溴蒽等，可对石墨烯进行p型掺杂。

以F4-TCNQ为例，F4-TCNQ是一种强吸电型试剂，电子亲和能为5.24eV，LUMO的能量远低于石墨烯的费米能级，电荷从石墨烯转移到F4-TCNQ分子（图4-5）。每个F4-TCNQ分子可以从石墨烯的HOMO上吸收0.3个电子到其LUMO上，该掺杂体系掺杂后的石墨烯在室温下具有一定的热稳定性。F4-TCNQ掺杂后功函数变化与沉积厚度有关，表面沉积0.1nm厚的F4-TCNQ分子，功函数提高0.7eV，沉积0.2nm厚的F4-TCNQ分子，功函数可提高1.3eV。

图4-5　F4-TCNQ对石墨烯的掺杂

（a）F4-TCNQ的化学结构式示意图；（b）石墨烯向F4-TCNQ表面进行电荷转移的示意图

同理，供电型分子吸附在石墨烯表面可实现n型掺杂。常见的n型掺杂供电型分子有氨气（NH3）、饱和胺类分子等。NH3是典型的n型掺杂分子，具有强的供电性，每个NH3分子可以转移0.068±0.004个电子到石墨烯上，吸附NH3后石墨烯的电荷中性点向负电压方向移动。但NH3分子吸附到石墨烯表面属于物理吸附，吸附的NH3分子在一定的条件可以快速脱附。

含有共轭结构的供电型分子如2-（2-甲氧苯基）-1，3-二甲基-2，3-双氢-1H-苯并咪唑（O-MeO-DMBI），在石墨烯表面可以实现较稳定的吸附[图4-6（a）]。石墨烯表面接触浓度大于0.1mg/mL O-MeO-DMBI溶液时，会表现出明显的n型掺杂[图4-6（b）]。这些芳香族化合物分子能通过苯环与石墨烯表面形成共轭堆积。

图4-6　O-MeO-DMBI掺杂的石墨烯器件及性能

（a）O-MeO-DMBI的结构示意图及涂布掺杂石墨烯的器件示意图；（b）不同浓度O-MeO-DMBI掺杂的石墨烯的电阻-电压关系示意图

综上所述，小分子通过范德瓦耳斯力或者π-π共轭堆积作用吸附在石墨烯表面，与石墨烯之间发生电荷转移，可实现石墨烯的p型或n型掺杂，其特点是掺杂过程可逆、容易发生脱附、掺杂效果不稳定。

（2） 金属掺杂

金属与石墨烯接触也可对石墨烯进行电荷转移掺杂。常见的金属与石墨烯作用时会导致石墨烯的费米能级远离狄拉克点，形成电子或空穴掺杂。掺杂程度和电荷转移方向取决于金属和石墨烯的功函数的高低，以及金属与石墨烯之间的相互作用强度。

与石墨烯无较强相互作用的金属与石墨烯接触时，金属功函数的高低将决定石墨烯与金属之间电荷转移的方向。当金属的功函数大于石墨烯的功函数时，发生p型掺杂；当金属的功函数小于石墨烯的功函数，发生n型掺杂。理论预测Ⅰ～Ⅲ族金属是石墨烯的高效电子供体，可实现n型掺杂。实验证明在石墨烯表面沉积钾原子（Ⅰ族金属）为n型掺杂，每个被吸附的钾原子大约转移一个电子到石墨烯表面。随着掺杂浓度的增加，载流子迁移率降低，这是钾原子引起的散射造成的。而将不同的过渡金属（钛、铁、铂）团簇沉积到石墨烯表面，发现钛和铁团簇均是n型掺杂体；铂团簇则比较特殊，不同的覆盖比例显现出不同的掺杂类型，低覆盖时由于形成了一个强界面偶极子，可以观察到n型掺杂，高覆盖则形成p型掺杂。

与石墨烯有较强相互作用的金属与石墨烯接触时，金属与石墨烯的相互作用对电荷转移方向有影响。例如Al、Ag、Cu、Au和Pt，吸附后由于石墨烯与金属功函数的不同会造成石墨烯的费米能级移动，随着两者接触距离的变化，可能出现n型或者p型掺杂的相互转换。当距离较大时，如5.0Å，则相互作用弱，n型或者p型掺杂的转换点在与石墨烯功函数相等的点，即4.5eV；当距离近时，如3.3Å，则相互作用较强，n型或者p型掺杂的转换点大约在5.4eV。这个现象也可以理解为在存在化学作用的条件下，功函数高于石墨烯功函数0.9eV以上的金属可以对石墨烯形成空穴掺杂，而功函数低于这个值的金属则只能形成电子掺杂，如Pt、Au、Cu、Ag等多种金属都会形成p型掺杂；但距离较近时，Cu、Ag则会有n型掺杂的趋势。常见的几种金属对石墨烯费米能级的影响如图4-7所示。常见的电极金属如Au、Ag、Pt对石墨烯功函数的调节范围分别对应4.74～5.54eV、4.24～4.92eV和4.8～6.13eV。

图4-7　金属对石墨烯费米能级的影响

（a）石墨烯费米能级与功函数差值的关系；（b）  DFT计算的费米能级与石墨烯-金属接触距离的关系图

综上所述，金属对石墨烯的掺杂会导致石墨烯的费米能级远离狄拉克点，形成电子或空穴掺杂，掺杂量和方向取决于金属和石墨烯功函数的相对大小及相互作用的强弱。

（3） 自组装单层膜掺杂

自组装单层膜（Self-assembled Monolayer， SAM）是指有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层。有机物分子SAM与石墨烯接触时，SAM中官能团所控制的偶极矩发生变化，从而影响石墨烯瞬时费米能级的位移，形成非共价掺杂。石墨烯表面自组装膜的制备方法有高真空自组装和溶液界面自组装两种方法。

吸电型分子自组装形成的SAM可对石墨烯进行p型掺杂。例如，氟烷基三氯硅烷（FTS）是一种具有强吸电性的试剂，将石墨烯薄膜退火后暴露在FTS的饱和蒸气中进行自组装反应，可以形成一个完整交联的、惰性的二维硅烷结构，该自组装膜实现对石墨烯的p型掺杂，掺杂后空穴浓度可达1013cm－2。由于掺杂后石墨烯和自组装膜之间存在电子散射，导致石墨烯迁移率降低，这也是电子掺杂的基本特征。FTS自组装掺杂结构在室温放置甚至在120℃加热条件下性能基本稳定。石墨烯表面也可利用溶液制备SAM，如十八烷基磷酸在石墨烯上的自组装，将十八烷基磷酸乙醇溶液滴涂在石墨烯表面，溶剂挥发后形成二维晶体，呈整齐排列的条带结构进行p型掺杂。类似地，可以用同样的方式在石墨烯表面制备硫醇单层膜，得到整齐排列的硫醇自组装结构对石墨烯进行p掺杂，使得石墨烯由电荷中性点偏向正电性。

同理，供电型分子在石墨烯表面自组装形成SAM，可对石墨烯进行n型掺杂，典型的例子是共轭分子二萘嵌苯-3，3，9，10-四羧基二酐（PTCDA）的SAM。PTCDA分子在高真空下可在石墨烯表面形成一个长程有序的、无缺陷的自组装层，分子之间相互形成人字纹形的图案。PTCDA分子上芳香族的脊柱通过π-π堆叠作用平行于石墨烯表面（图4-8）。低温下可以观察到从石墨烯向PTCDA分子微弱的电荷转移现象，而这个n型掺杂的效果在接近室温的时候消失，稳定性较差。另外，油酰胺单层膜在石墨烯表面的自组装行为是n型掺杂，与十八烷基磷酸的SAM制备方法相同，可在石墨烯表面得到整齐有序的油酰胺自组装单层膜。掺杂后的石墨烯处于较稳定状态，掺杂浓度及载流子迁移率在高真空中可以保持较长的时间，因此这种沉积后的结构是相对惰性的。但在己烷中进行超声处理后掺杂效果消失，恢复到石墨烯的本征状态，即油酰胺对石墨烯的n型掺杂也是可逆的。由此可知，SAM可对石墨烯进行电荷转移掺杂，实现n型或p型掺杂，电荷转移方向及程度与自组装分子的性质及SAM偶极矩的分布有关。

图4-8　PTCDA单层膜物理吸附在外延生长的石墨烯/二氧化硅表面

（a）PTCDA的分子结构式示意图；（b）PTCDA分子在石墨烯表面的高分辨STM图

综上所述，电子掺杂可在石墨烯表面直接发生电荷转移，无损地对石墨烯进行n型或p型掺杂，改变费米能级的高低从而调控功函数。物理吸附改性的缺点是吸附的掺杂物成为附加的电荷散射体，导致电荷载流子迁移率降低，吸附过程可逆，掺杂稳定性较差。(www.daowen.com)

电化学掺杂是指化学分子通过与石墨烯发生电化学氧化还原反应而实现掺杂效果，石墨烯在电化学氧化还原反应中起电极的作用。如果反应的总吉布斯自由能为负，理想情况下反应可以在室温下自发进行。石墨烯发生电化学氧化还原反应的总吉布斯自由能变化为ΔG＋W（p型掺杂）或ΔG－W（n型掺杂），其中ΔG为分子反应的自由能和，W为石墨烯的功函数。某个反应形成石墨烯p型或n型掺杂取决于电化学氧化还原电位（Eredox）与石墨烯费米能级的相对大小。Eredox相当于反应物电解质溶液的费米能级，表示添加或移除一个电子所需的能量，通常指对于标准氢电极的相对电势。因此，ΔG和Eredox测量的是相同的属性，两者的关系是

ΔG=－nFEredox

（4-3）

式中，n为得失电子的数量；F为法拉第常数。反应过程中，根据Eredox高于（低于）石墨烯费米能级（EF），反应诱导的电子（空穴）将流向石墨烯，直到达到平衡，即Eredox=EF，实现石墨烯n型（p型）掺杂。与电子掺杂不同，电化学掺杂不会降低载流子迁移率，但因为反应过程须克服反应能垒和扩散障碍，可能需要较长的时间才能发生。因此，在反应速率或扩散速率低于栅电压变化率的情况下，电化学掺杂会导致滞后效应，这在化学掺杂的石墨烯基FET器件中是常见的现象，其优点是电化学掺杂相对稳定。石墨烯的电化学掺杂特征是石墨烯参与氧化还原反应，反应过程中得失电子，形成n型或者p型掺杂，其掺杂效果比电子掺杂的稳定性好。石墨烯的掺杂效果与反应过程中石墨烯作为反应物得失电子的数量及反应完成后的产物在石墨烯表面的吸附情况有关。

（1） p型掺杂

当电化学掺杂中反应物的氧化还原电势大于石墨烯的费米能级时，氧化还原过程中石墨烯失去电子，发生p型掺杂，功函数升高。最常见的石墨烯电化学掺杂剂是H2O分子，将石墨烯暴露在潮湿的大气中，石墨烯与吸附的H2O/O2层发生电化学氧化还原反应会导致p型掺杂，反应方程如下：

O2＋H2O＋4e－4OH－

（4-4）

该反应的吉布斯自由能（ΔG）值是－4.82eV，吉布斯自由能的总变化量为－4.82＋W=－0.3eV＜0，其中W为石墨烯的功函数（4.5eV）。因此，该反应将自发地在石墨烯表面进行。大气条件下水气对石墨烯的电化学掺杂会在石墨烯基FET器件中引起滞后效应，须在真空下处理约50h或在温度473 K条件下退火来抑制，该滞后效应的恢复时间较长，说明H2O/O2掺杂物与石墨烯结合紧密，较难脱附。

典型的可对石墨烯进行p型掺杂、提高功函数的试剂为过渡金属盐。如氯化金（AuCl3）是石墨烯常用的p型掺杂剂，当其在硝基甲烷液体中与石墨烯接触时，AuCl3从石墨烯中得到电子，形成不同配位数的离子，掺杂机理如下：

2Graphene ＋ 2AuCl32Graphene＋ ＋ AuCl-2（AuⅠ）＋ AuCl-4 （AuⅢ）

（4-5）

3AuCl－2 2Au↓＋AuCl－4＋ 2Cl－

（4-6）

Cl－＋ AuCl3AuCl－4

（4-7）

AuCl－4＋3e－Au↓＋4Cl－

（4-8）

掺杂后吸附在石墨烯表面的金颗粒及Cl－对石墨烯进行深度p型掺杂，石墨烯的功函数会上升约0.5eV（图4-9）。AuCl3在水溶液中形成AuCl－4，其还原电势为1.0eV， 小于石墨烯的还原电势（0.22eV），因此，AuCl－4会还原团聚成金纳米颗粒，同样对石墨烯形成p型掺杂。AuCl3对石墨烯的掺杂效果并不稳定，经过加热或者长时间放置，掺杂效果都会退化，主要是因为掺杂后的石墨烯表面吸附的Cl－在加热或者放置过程中解吸附。

图4-9　AuCl3掺杂表面能变化与掺杂时间的关系

除了AuCl3，还有IrCl3、MoCl3、OsCl3、PdCl2、RhCl3、FeCl3等过渡金属氯化物也是较好的石墨烯功函数改性试剂。例如AuCl3、IrCl3、MoCl3、OsCl3、PdCl2、RhCl3掺杂的石墨烯，其功函数可以从4.2eV分别增加到5.0eV、4.9eV、4.8eV、4.68eV、5.0eV和5.14eV；FeCl3掺杂可产生0.9eV的费米能级位移。其反应机理、电荷转移方向与AuCl3的反应过程类似，石墨烯失去电子，金属氯化物得到电子，即

2Graphene＋2MeCl32Graphene＋＋MeCl－2（MeⅠ）＋MeCl－4（MeⅢ）

（4-9）

3MeCl－22Me↓＋MeCl－4＋2Cl－

（4-10）

MeCl－4＋3Graphene3Graphene＋＋Me↓＋4Cl－

（4-11）

Au的其他阴离子化合物如Au（OH）3、Au2S、AuBr3，也可以与石墨烯发生类似的反应，对石墨烯的功函数产生影响。不同阴离子的金化合物对石墨烯的功函数的调控程度及稳定性均有所不同。如图4-10所示，AuBr3、Au2S、Au（OH）3和AuCl3掺杂后的石墨烯功函数分别为5.0eV、4.8eV、4.6eV和 4.9eV，热处理老化后掺杂有效成分变为Au与Br－、S－、OH－、Cl－化合物，石墨烯功函数分别为4.55eV、4.4eV、4.5eV和4.3eV。AuCl3掺杂的石墨烯老化后的功函数几乎降低到本征态水平，功函数的降低程度与掺杂化合物中金阳离子与阴离子的结合强度有关。

图4-10　不同的金化合物掺杂石墨烯

（a）掺杂机理示意图；（b）不同金化合物掺杂后的功函数；（c）掺杂剂老化后的功函数

（2） n型掺杂

电化学掺杂中氧化还原电势小于石墨烯费米能级的试剂可与石墨烯反应进行n型掺杂，可降低石墨烯功函数。甲苯与石墨烯的反应属于n型掺杂，其反应机理为甲苯被电化学氧化成苄醇：

甲苯＋2OH－苄醇＋H2O＋2e－

（4-12）

这个反应吉布斯自由能的总变化量是－0.5eV＜0，释放的电子可以被石墨烯捕获，使其形成n型掺杂。实验发现，甲苯暴露后电阻峰向负栅极电压方向转移，从气室中抽出甲苯可以消除滞后现象，但掺杂效应仍然存在，证明是发生了化学反应而不是简单的物理吸附。常见有机物的氧化还原电势均低于石墨烯的费米能级，在一定条件下可对石墨烯进行还原，形成n型掺杂。

典型的可对石墨烯进行n型掺杂、降低功函数的试剂主要是碱金属，如碱金属碳酸盐Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3，分别可以将石墨烯的功函数降低至3.8eV、3.7eV、3.5eV和3.4eV；如碱金属氯化物NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2对石墨烯掺杂后，功函数分别降至4.32eV、3.7eV、3.66eV和3.81eV。

综上所述，通过小分子吸附、金属接触、分子自组装单层膜、金属化合物在石墨烯表面进行物理吸附或化学反应，调控石墨烯的费米能级和功函数，从而实现对石墨烯进行p型或n型掺杂，不同的试剂和方法的掺杂程度和稳定性有所不同。