实验室小试阶段的石墨烯薄膜转移方法种类纷繁，对转移面积、成本控制、工艺效率要求不高，但量产型的石墨烯转移则须兼顾薄膜质量、转移效率和维护成本。石墨烯可以在柔性金属箔上生长，也可转移至柔性基底（如PET、PI），因此与半导体领域成熟的卷对卷真空沉积、层压、热压等工艺兼容，有助于实现石墨烯薄膜的规模化生产。基于该设计思想，国内外陆续设计开发了多套石墨烯卷对卷生长设备，如日本产业技术综合研究所将微波等离子体CVD 技术和卷对卷技术结合，在300～400℃低温下以1cm/min的速率合成了幅宽294mm、长30m的石墨烯薄膜。随之配套的石墨烯薄膜卷对卷转移设备也陆续出现，由于涉及技术和商业秘密，公开报道的内容不多，主要设计思路是基于前述的TRT中介物过渡转移法和胶黏剂黏接直接转移法，目标基底普遍为柔性PET，该方法极大地降低了单位面积薄膜的转移成本。

Bananakere等报道了一种用于铜箔基底上生长的大面积石墨烯的卷对卷绿色转移工艺，如图3-44所示。该方法可以在加热的去离子水中通过剥离过程将铜箔上的石墨烯转移至透明的EVA/PET塑料基底上，且铜箔可重复利用。石墨烯在铜箔和塑料基底上的柔韧性使得卷对卷剥离转移成为可能。去离子水在石墨烯转移过程中起到了重要的作用，因其可以渗透进疏水的石墨烯薄膜与亲水的氧化铜基底的分界面处。石墨烯与铜箔在热水中分离的机理如下：铜不会与热水直接发生化学反应，但会与大气中的氧气缓慢反应形成一层氧化铜，以保护下面的铜避免继续腐蚀。理论上，大面积完美的单晶石墨烯具有很好的水氧阻隔性，能保护下方的铜免受氧化。但是，在铜箔上CVD法生长的石墨烯是典型的多晶结构，存在很多晶格边界和点缺陷，会导致下方的铜受到腐蚀。当石墨烯/铜箔暴露在潮湿的空气中时，一层氧化铜会在多晶石墨烯薄膜下方的铜箔表面形成，XPS分析证实了CuO和Cu2O的存在。此外实验发现，氧气的进入会使石墨烯和铜之间相互作用减弱，在石墨烯下方形成铜的氧化层；当Cu/石墨烯/EVA/PET位于50℃的热水中时，铜的氧化过程会被加速。铜氧化层的出现降低了石墨烯和铜基底间的作用力，有利于石墨烯的剥离。总之，铜箔的氧化和热水在石墨烯和铜箔基底间的渗透降低了石墨烯与基底间的黏附力，实现了直接快速的大面积石墨烯的绿色剥离。

图3-44　石墨烯的卷对卷绿色转移工艺过程

（a）在EVA/PET基底上石墨烯和铜箔卷对卷剥离的说明示意图；（b）一卷在铜箔上CVD法生长的石墨烯的照片；（c）卷对卷剥离工艺的实验装置照片；（d）一卷剥离后的石墨烯/EVA/PET的照片

快速可靠的转移需要四个必要的步骤：① 将石墨烯/铜箔存储在大气环境中一段时间，以便于氧气的渗透和铜箔的氧化；② 通过热压方法将石墨烯/铜箔和EVA/PET塑料基底压合；③ 将压合好的复合膜结构放置在50℃的热水中2min；④ 卷对卷机械剥离得到石墨烯/EVA/PET薄膜。该热水辅助绿色转移法避免了使用化学蚀刻剂，不会在石墨烯表面引入多余的离子污染，且快速、经济、环境友好，在石墨烯产业进程中具有很好的应用前景。但该方法得到的石墨烯薄膜的方块电阻偏大（未掺杂薄膜的方块电阻为5.2kΩ/□），限制了其在透明电极等领域的应用。

Xin等提出了一种使用机械剥离的卷对卷石墨烯转移工艺，该工艺无须刻蚀石墨烯生长基底，既经济又环保。研究人员开发了一台卷对卷石墨烯转移的原型机，进行相关实验以确定转移过程中的影响参数，包括薄膜线性速度、分离角度和导辊直径。研究发现，薄膜线性速度对转移质量的影响最大，其次是导辊直径，而分离角度的影响不大。此外，薄膜速度和辊径两者之间存在相互作用，这可以归因于拉伸应变和应变率的竞争效应。总体来说，实验结果表明使用高薄膜线性速度和大导辊直径可达到大于98％的石墨烯覆盖率。图3-45是卷对卷干法剥离样机的示意图。

图3-45　卷对卷干法剥离样机的示意图

卷对卷干法剥离样机采用的是分散式控制系统，铜箔和PET基底分别由不同的步进电机和反馈组件控制。张力传感器用于监测石墨烯从PET薄膜上剥离时的拉伸情况。为保护转移的石墨烯聚合物基底层，以0.2％的伸长率作为基底最大许用值。如果测得的张力超过这个阈值，步进电机驱动聚合物薄膜的速度将被减少以释放积聚的张力。

石墨烯的机械干法剥离是一个涉及许多工艺参数的复杂问题。研究人员在实验中发现，薄膜剥离速度和石墨烯覆盖率数据呈现出线性正相关关系，这可以归因于PET/EVA薄膜具有与速度相关的性能。薄膜速度与压辊直径的相互作用效应揭示了两者之间的竞争关系。在低薄膜速度下，压辊直径对石墨烯裂缝起着更重要的作用，进而影响覆盖率；在高薄膜速度下，PET/EVA薄膜与石墨烯之间的黏附能变得很高，以至于连破裂的石墨烯都能黏附在PET/EVA基底上。因此，在较高的薄膜速度下，薄膜线性速度是石墨烯覆盖率的主导因素；而在低薄膜速度下，选择一个大直径的导辊是避免裂纹、实现石墨烯成功转移的关键。研究人员发现，由于聚合物载体层的应变率效应，薄膜线性速度对石墨烯覆盖率的影响最大。卷对卷石墨烯转移过程一般优选直径较大的导辊，可以降低石墨烯层上引入的张力应变。该台卷对卷干法剥离样机可用51mm直径的导辊实现3m/min的薄膜剥离速度，是未来大规模量产石墨烯的一种很有前途的机器。

韩国三星电子、成均馆大学和首尔大学联合研究组自2009年起在卷对卷合成和转移方面开展了系列工作，主要采用非连续型单次卷对卷的转移方式。在布局卷对卷合成石墨烯专利的同时，该联合研究组利用中介物TRT实现了对角线长30in的单层和多层石墨烯的转移。转移后的单层、双层、三层和四层石墨烯的方块电阻分别为275Ω/□、125Ω/□、75Ω/□和50Ω/□，通过化学掺杂（如硝酸、硫酸、氯化金等溶液）方式可进一步降低对应的方块电阻至125Ω/□、70Ω/□、50Ω/□和30Ω/□，薄膜可见光透过率都大于90％，原则上已接近ITO，满足大部分透明导电薄膜的应用，且柔性弯曲性能更为优异。2014年，该联合研究组公开报道研发了卷对卷层压系统、卷对卷喷涂腐蚀系统、卷对卷清洗和烘干系统，形成了较成熟的中试型自动化生产线。整个工艺流程可靠性强、转移效率高，未掺杂薄膜的方块电阻分布在（249±17）Ω/□，偏差不超过10％。日本索尼公司的Kobayashi等也研发了一种卷对卷的石墨烯转移装置，如图3-46所示，可以制作100m长的石墨烯透明导电薄膜，方块电阻低至150Ω/□。(www.daowen.com)

图3-46　日本索尼公司研发的卷对卷连续转移石墨烯设备

卷对卷转移是实现石墨烯大规模产业化应用的一项关键技术，但在转移过程中，夹辊直接的高接触压力会对石墨烯的表面产生一定的破坏。Jang等研发了一种用于减小石墨烯卷对卷转移缺陷的方法。通过分析产生转移缺陷的石墨烯的SEM图，总结出三种类型的失效模式，通过表面形貌及有限元分析揭示了相应的失效机制。基于对失效机制的理解，研究人员研制了可实现宽度400mm、速度1000mm/min的具有夹紧力控制的石墨烯卷对卷转移设备，原理示意图和实物图如图3-47所示，其可放置在超净间环境下使用。

图3-47　石墨烯卷对卷转移装置示意图

（a）用于石墨烯柔性电极的带有接触式压力控制模块的卷对卷转移机原理图；（b）机器的照片；（c）宽度为400mm的石墨烯转移过程照片

通过SEM表征PET上石墨烯的表面形态，可以了解石墨烯转移过程的缺陷类型。图3-48所显示的是不同接触压力下石墨烯具有代表性的特征损伤的SEM图像，转移压力分别为0.4MPa和1.7MPa。图像表明，在相对较高的接触压力下，裂缝和孔在石墨烯中经常可见；低接触压力下转移的石墨烯有一些缺陷，比如在石墨烯和PET之间可以观察到小气泡和褶皱。为了描述石墨烯在卷对卷转移过程中的失效模式，SEM图中的破损用三种类型来表示，用虚线圆圈标出，图3-48（a）中A、B和C的对应部分在图3-48（b）中表示为A′、B′和C′。研究人员采用有限元分析方法进行讨论并分析了三种由高接触压力引起的失效机制，石墨烯生长基底的粗糙表面和杂质粒子是引起石墨烯转移过程中机械破损的主要原因。

图3-48　卷对卷转移过程中每单位宽度使用不同接触压力时，PET上石墨烯的典型SEM图

（a）对应1.63N/mm；（b）对应13.1N/mm，从中观察到三种类型的失效机制：平面上的裂缝（表示为A和A ′，黄色圆圈），撕裂（表示为B和B ′，红色圆圈），颗粒附近的裂纹（表示为C和C ′，绿色圆圈）