上述的石墨烯薄膜基底刻蚀转移方法存在的主要弊端是效率低、成本高和环境污染，此类问题在一定程度上制约了石墨烯薄膜的工业化大规模应用。近年来，Wang等提出了一种石墨烯电化学剥离转移技术，这是一种在将CVD法制备的石墨烯转移至目标基底的过程中，使石墨烯薄膜与金属催化基底进行有效分离的方法[图3-28（a）]。具体是将PMMA 旋涂在CVD法制备的石墨烯/铜上后，以PMMA/石墨烯/铜为阴极、碳棒为阳极、0.05mmol/L的过硫酸钾（K2S2O8）为电解质，当通上直流电后，被阴极极化的石墨烯/铜电极的电压为－5V，石墨烯/铜的表面立即出现大量的氢气气泡，从而提供一种温和而持久的力，使得PMMA/石墨烯沿着铜箔的边缘逐渐与铜箔分离[图3-28（b～d）]。这种经由电化学剥离转移技术得到的石墨烯薄膜能保持95％的表面完整性，而且在经过重复利用铜催化剂合成几次之后，石墨烯薄膜显示出越来越好的电学性能。受电化学剥离技术的启发，Gao等报道了一种类似的鼓泡转移技术。他们以铂/石墨烯/PMMA为阴极、铂箔为阳极、1mol/L的NaOH为电解液，当通上直流电压后，随着在石墨烯和铂之间出现大量的氢气气泡，PMMA/石墨烯在几十秒之后便与铂基底分离。电化学鼓泡的时间取决于石墨烯的尺寸和所加直流电流的大小。例如，石墨烯薄膜为1cm×3cm，在电流为1A时，30s的鼓泡时间足以使PMMA/石墨烯薄膜从铂基底上分离，此时电流密度为0.1～1A/cm2，相应的电解电压通常为5～15V，剥离速度远快于基底刻蚀法。将PMMA/石墨烯薄膜用蒸馏水洗净后转移至目标基底上，最后用丙酮除去表面的PMMA 即完成了整个转移过程。

图3-28　电化学鼓泡剥离法与无泡转移法的示意图

（a）鼓泡转移法示意图；（b）无泡转移法示意图；（c）电化学剥离装置示意图；（d）通过鼓泡转移法得到的4in石墨烯

Liu等进一步阐述了电化学鼓泡剥离过程的机理，提出一种基于电容的等效电路模型，并通过电化学阻抗谱的结果进行了验证。实验样品和电化学单元如图3-29所示，PET/PMMA/石墨烯/金属基底组成的样品位于电解液里。开放的金属表面被界面双电层所包裹，分别是内亥姆霍兹平面（Inner Helmholtz Plane， IHP）和外亥姆霍兹平面（Outer Helmholtz Plane， OHP）。从电子学观点看，在金属电极和电解液间形成了两个电容。考虑到电容的电介质，一个由石墨烯/PMMA/PET有机层形成（用C1表示），另一个由金属背面的双电层形成（用C2表示），这两个电容并联产生的总电容C=C1＋C2。串联电阻Rs代表电解液的电阻，并联电阻RI代表金属与溶液间的界面电阻，金属电极的电阻可以忽略。Rs、RI、C可以并入一个与频率相关的复数阻抗Z，其曲线是一个以[（Rs＋RI/2），0]为中心、RI/2为半径的半圆，如图3-29（d）所示。

图3-29　电化学鼓泡剥离过程示意图和等效电路

（a）用于鼓泡剥离的电化学单元的示意图；（b）PET/PMMA/石墨烯/金属基底样品在电化学单元中具体细节的示意图；（c）用于描述样品的等效电路模型和简化的并行电容器；（d）从等效电路模型得到的方程

实验中发现，通过增加电解液中氢氧化钠的浓度，可将铂电极上剥离石墨烯所需要的时间降低27倍，而在阳极上剥离可以观察到相反的趋势。电解液类型在剥离中的作用说明，非反应的Na＋和NO－3起到的作用非常重要。当电解液中存在大量Na＋时，许多非反应的Na＋会聚集在金属箔的背面，如图3-30（a）所示。当金属电极背面大部分空间被Na＋占据时，H＋会被挤入石墨烯-金属界面中去接收电子[图3-30（b）]，进而H＋转变为H原子，产生H2气泡。因此，离子挤入效应增强了H2气泡的驱动力，去冲击整个材料系统机械连接最弱的点，即通过范德瓦耳斯力连接的石墨烯-金属基底界面。当石墨烯完全从金属基底上分离时[图3-30（c）]，电容C1发生电击穿，工作电流为石墨烯剥离的击穿电流。

图3-30　非反应离子的挤入效应和电化学鼓泡剥离过程

（a）氢离子开始渗透进入；（b）生长基底、目标基底边缘分离；（c）两者彻底分离

Gao等报道了通过电化学鼓泡转移毫米尺度六边形单晶石墨烯的方法。该方法对石墨烯及铂基底都没有破坏作用，并可以将单晶石墨烯转移到任意目标基底上。转移后的铂基底可用于重复生长石墨烯，所得到的单晶石墨烯起伏高度是迄今为止报道过的最低值0.8nm，在室温常压环境条件下载流子迁移率高达7100cm2/（V·s）。图3-31为电化学鼓泡转移石墨烯流程图，先在已长有石墨烯的铂基底上旋涂PMMA，再以PMMA/石墨烯/铂作为阴极，使用铂箔作为阳极；施加恒定电流后，在阴极石墨烯与铂基底之间会产生H2气泡，这样可以驱动PMMA支撑的石墨烯从铂基底表面分离出来。图3-32为转移前后石墨烯对比图，转移后石墨烯保持了其原始形态。

图3-31　石墨烯从Pt基底上电化学鼓泡转移过程的流程图

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图3-32　在Pt基底上生长并转移到SiO2/Si基底上的六方石墨烯晶粒

（a～c） Pt基底生长石墨烯晶畴在60min、120min和180min不同生长时间的SEM图；（d～f） 通过电化学鼓泡将图（a～c）中石墨烯晶畴转移至SiO2/Si基底上的光学图像

电化学鼓泡转移石墨烯的过程中会产生大量的氢气气泡，可能会对正在转移的石墨烯表面造成机械损伤，导致破损和褶皱，影响CVD法制备石墨烯的方块电阻和电荷移动性。Cherian等为克服以上问题，研发了一种无泡转移石墨烯的方法，既能实现大面积石墨烯的快速转移，又能将对石墨烯的破坏降至最低。

该方法通过刻蚀生长基底上渗透空气形成的氧化层来实现石墨烯的剥离。研究发现，去除氧化层需要的电势小于氢气鼓泡的要求，因此剥离过程中无气泡产生。当工作电势达到阈值电势时，就可以实现快速（1mm/s）无泡的石墨烯剥离。为决定阈值电势，研究人员使用了一个无参照电极的双电极系统，电解液为0.5mol/L的NaCl，两个电极间的距离为4cm。在电势高于－2.8V时，系统中就会产生氢气气泡，而通常在－2.6V时，无泡的剥离过程就会发生。在双电极装置中，使用的固定电势为－2.6V，1.5cm2的样品通常可在1～2min内完成剥离。图3-33对比了无泡和有泡时的电化学剥离过程和剥离后的石墨烯薄膜性能。可以看到，无泡剥离过程PMMA表面无明显的氢气气泡，由此导致的褶皱和破损也较少。需要注意的是，无泡剥离并不是完全无氢气产生，而是氢气以非常低的速率形成并及时溶解于电解液中，没有形成氢气气泡。拉曼光谱测试的数据中可以看到，I2D/IG的数值大于2，并在有泡和无泡工艺中测试结果类似，可以说明测试区域的石墨烯是单层石墨烯。而从图3-33中可以看出，使用无泡和有泡转移的样品，其ID/IG的值从0.12降至0.08，半波长宽度从34.03cm-1降低至29.73cm-1，表明无泡转移石墨烯样品的质量更好。无泡转移方法导致的石墨烯破损区域为0.32％±0.2％，远小于有泡转移的6.9％±5.7％，因此可以显著减少转移后石墨烯表面的缺陷。

图3-33　石墨烯/PMMA样品“无泡”与“有泡”剥离的对比

（a～d）“无泡”剥离时的状态；（e～h）“有泡”剥离时的状态；（i）通过“无泡”和“有泡”剥离方法转移到二氧化硅基底上的拉曼光谱图；（j，k）2D/G和D/G强度的直方图；（l）2D峰的半波长宽度

之前石墨烯的转移研究主要集中在平面结构上，Morin等描述了一种向具有复杂形状的三维物体上转移CVD法生长的石墨烯的方法。由于石墨烯在作为医用涂层方面的应用前景，研究人员使用真空辅助干法转移技术研究了向多种具有不同形状的商用钛移植物上转移石墨烯的方法，转移过程如图3-34和图3-35所示。首先将PDMS聚合物旋涂在石墨烯/铜基底上，经125℃固化后涂上一层聚酰亚胺（PI）膜，再由电化学鼓泡法将石墨烯从生长基底上剥离，便得到了PI/PDMS/石墨烯的复合膜胶带。然后用这种胶带包裹住需要转移石墨烯的目标物体，并放入一个硅胶模板中。通过使用真空腔提供的差压施加均匀的压力，使得石墨烯薄膜与物体的表面形貌完全贴合。AFM和拉曼光谱的测试结果表明，单次和双次转移可以分别实现74％和95％的石墨烯覆盖率。随着石墨烯层数的增加，总体的缺陷会明显减少。

图3-34　将CVD法生长的石墨烯转移到聚合物基底上

（a）在CVD法生长的石墨烯上旋涂一层PDMS；（b）在125℃固化PDMS；（c）应用PI支撑带；（d）用电化学法从铜基底上剥离石墨烯

图3-35　将石墨烯转移到3D物体上

（a）将石墨烯转移到3D对象未经处理的牙种植体上；（b）将石墨烯/ PDMS/PI膜（橙色）缠绕在周围；（c）植入物放置在硅胶模具（紫色）中；（d）将样品及其模具置于真空袋中并用真空封口机将膜压在植入物上；（e）植入后转移过程