聚合物过渡转移法是目前实验室转移石墨烯的主流方法，该方法的特点在于转移过程中石墨烯需要一层聚合物作为支撑层。研究人员开发了多种基于不同转移介质的转移方法，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、有机硅、松香、萘、樟脑、压敏胶和聚碳酸酯转移法等。

PMMA因具备多种优良的特性，如黏度低、浸润性好、柔性高和易溶于有机溶剂等，成为目前使用最广、研究最深入的一种高分子聚合物。其转移的工艺流程如下：① 用氧等离子体刻蚀去除铜箔基底背面的石墨烯；② 在石墨烯/铜箔基底上旋涂PMMA并固化；③ 用蚀刻剂刻蚀下层的铜箔基底，再用去离子水清洗；④ 用目标基底捞取PMMA/石墨烯样品；⑤ 烘干后用丙酮去除PMMA，再用去离子水清洗和吹干，完成转移。

PMMA转移法在2009年由Li等提出，其操作简单，但也存在一些问题：转移后的石墨烯易出现裂纹和破损；PMMA残胶无法完全去除；金属在腐蚀过程中产生难以去除的氧化物颗粒等副产物；丙酮等有机溶剂对柔性高分子等目标基底有破坏等。为了克服传统PMMA转移方法中的缺陷，研究人员进行了大量的研究与改进工作。Li等发现固化后的PMMA膜是硬质涂层，PMMA/石墨烯复合膜很难和目标基底完全无间隙贴合，除胶时石墨烯不能自发弛豫而变平整，其在与基底未贴合的空隙区域易破损产生裂纹。他们通过二次旋涂PMMA溶液的方法，将原PMMA/石墨烯置于基底上再次旋涂PMMA溶液，该溶液可使之前PMMA固化膜部分溶解，使固化膜“释放”下方的石墨烯，增加石墨烯与基底的贴合度，转移后的石墨烯裂纹明显减少[图3-1（a，b）]。Liang等发现金属基底去除后，将PMMA/石墨烯放置在目标基底上吹干时容易形成空隙，少量水分会残留在这空隙中，在后续的PMMA去除时会造成裂纹和破损。因此在去除PMMA之前烘烤样品，让石墨烯与PMMA间的水分蒸发，是提高转移石墨烯质量的一个有效方法，烘烤前后样品褶皱的光学显微镜图如图3-1（c，d）所示。Suk等在去离子水中用目标基底捞取PMMA/石墨烯之前，首先通过等离子体轰击基底表面和氢氟酸处理SiO2片等方法对基底进行亲水性处理，使水能在基底表面平展铺开，以提高PMMA/石墨烯在基底表面的平滑性；然后在150℃下烘烤除水同时使PMMA膜层软化，减少石墨烯和基底间的空隙，让PMMA 与基底贴合更好，减少石墨烯撕裂、褶皱等不利影响。

图3-1　转移到SiO2/Si基底上的石墨烯光学显微镜图

（a）传统PMMA转移方法；（b）二次旋涂PMMA方法；（c）150℃烘烤前的褶皱；（d）150℃烘烤后的褶皱

PMMA过渡层在转移流程最后通过丙酮去除，但由于PMMA具有高分子量和高黏度，很容易在石墨烯表面产生残留，影响石墨烯的性能，不利于其在终端的应用。因此改进转移工艺得到洁净的石墨烯表面，对于制造石墨烯电子器件具有十分重要的意义。去除PMMA残胶的方法大体上可以分为三种：一是高温退火工艺；二是改进去胶的溶剂和方法；三是对PMMA本身的化学结构进行优化，降低PMMA溶解的难度。通常认为，高温退火（250～350℃）是去除PMMA残留的一种有效的方法。Lin等报道了在低真空的氩气和氢气氛围下，在200～400℃退火3h能明显地除去PMMA残胶。但这类方法对于不耐高温的柔性基底不适用。Park等提出使用丙酮蒸气处理样品去除残留PMMA的方法，他们将石墨烯样品置于丙酮蒸气中一段时间，再将其浸泡在丙酮中2min，最后退火3h，获得了高表面洁净度的石墨烯薄膜[图3-2（a，b）]。Lucas等采用了与丙酮性质相近的乙酸溶液来溶解PMMA，可以得到PMMA残留更少的石墨烯。但是这类方法增加了工艺步骤，使转移过程更为复杂，可能会引入新的缺陷并增加石墨烯的转移成本。 Han等利用有机小分子在溶剂中优异的溶解性，将其作为缓冲层加入石墨烯和PMMA层之间，可降低 PMMA的残留。此外，紫外光辐射也可用于去除PMMA残留。Jeong等通过紫外线辐射来改变PMMA的化学结构，使PMMA产生老化，以此减小其与石墨烯之间的分子间作用力，从而使得PMMA尽可能去除完全，得到了高质量的石墨烯。除了残胶问题，PMMA刻蚀法转移石墨烯过程中经常遇到残留的铜和铜氧化物颗粒。Liu等借鉴了半导体制造工艺中硅片清洗的RCA方法（由美国RCA实验室发明而由此得名），将腐蚀铜箔后的PMMA/石墨烯在室温下浸入20∶1∶1的H2O -H2O2 - HCl混合溶液中去除离子和重金属原子，再放入5∶1∶1的H2O - H2O2 - NH4OH混合溶液中去除难溶的有机污染物。使用RCA工艺后，石墨烯表面的洁净度大幅提高，几乎无金属颗粒残留，如图3-2（c，d）所示。

图3-2　通过不同方法去除PMMA后石墨烯表面的AFM图像

（a）丙酮浸泡2h（传统工艺）；（b）置于丙酮蒸气中，再丙酮浸泡2min和退火3h；（c）RCA工艺前；（d）RCA工艺后

为了进一步减少PMMA刻蚀过程中残留铜的影响，提高石墨烯薄膜方块电阻的稳定性，Kim等通过添加金属螯合剂如苯并咪唑（BI），在蚀刻液中形成BI和Cu2＋的配位化合物，起到降低铜蚀刻液浓度的作用，防止过量的Cu2＋引起的副反应造成石墨烯缺陷。铜蚀刻剂一般是强氧化剂，它在一段时间内将金属Cu转化为Cu2＋，而高浓度的Cu2＋引起副反应，会导致石墨烯形成缺陷，因此要得到较高质量的石墨烯，需要抑制Cu2＋的浓度。用铜螯合剂制得的石墨烯薄膜无须其他的掺杂，方块电阻就可低至200Ω/□，并且这种强掺杂效应是稳定的，在普通环境条件下可以持续超过10个月之久。这是由于BI掺杂剂覆盖在石墨烯下层，加上石墨烯良好的阻隔性能，掺杂后石墨烯样品的稳定性得到了极大的提升。相比之下，石墨烯常用的p型掺杂剂氯化金（AuCl4）的稳定性差很多。因此，这种同时刻蚀、掺杂的方法对于简单、高效率、高导电性的大面积石墨烯电极的制备具有非常实用的价值。

图3-3（a）显示了在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上转移的大面积BI掺杂石墨烯的方块电阻映射，其方块电阻平均值为200Ω/□，在200mm×200mm的面积上均匀性变化率小于10％，表明BI分子是均匀吸附在石墨烯表面的。此外，BI掺杂的石墨烯的方块电阻在普通环境条件下具有超过10个月的出色稳定性[图3-3（b）]，其归因于石墨烯优异的抗渗透性，保护了BI免受反应环境的影响。图3-3（c）对比BI掺杂的石墨烯和过硫酸铵（APS）溶解的石墨烯的场效应晶体管I-V曲线，清楚地显示了BI的p掺杂效应。此外，双面掺杂BI的石墨烯的方块电阻为137Ω/□，比APS溶解的石墨烯低70％。即使当BI掺杂的石墨烯暴露于相对恶劣的条件，如在85％的湿度和85℃的温度下存放24h，仍然会保持优异的稳定性。

图3-3　BI掺杂石墨烯的性能分析

（a）在PET基底上转移的大面积BI掺杂石墨烯的方块电阻映射；（b）AuCl4溶液掺杂的石墨烯（黑色）与BI掺杂的石墨烯（红色）在普通环境条件下的方块电阻随时间的变化关系（时间为10个月）；（c）APS溶解的石墨烯和BI掺杂的石墨烯的场效应晶体管特性（VSD=0.01V）

PMMA 还可用于转移多层（2～8层）石墨烯，形成多层石墨烯薄膜，降低薄膜方块电阻，以便在透明导电膜领域替代传统的氧化铟锡（ITO）薄膜。

不同于PMMA转移法，PDMS转移法是一种无须主动清除中介物的转移方法，避免了石墨烯表面去除残胶的问题。PDMS具有柔性透明、稳定耐用、低杨氏模量、高弹性、高可塑性和耐多种溶剂等特点，被称为“高弹体印章”，常用于微加工接触印刷中的图形转移、软刻蚀等。然而它最重要的性质是低表面自由能，这使得PDMS和石墨烯保持较低的附着力，石墨烯能从PDMS表面释放并转移到具有相对较高表面自由能的目标基底上。

PDMS转移法具体过程如下：用PDMS平整面挤压石墨烯/铜箔，与之紧密贴合，再腐蚀去除铜箔基底，取出PDMS/石墨烯后清洗吹干，将其“按压”到目标基底上，移除PDMS 完成转移。PDMS 拥有比基底更低的表面自由能，使得石墨烯很容易从PDMS表面释放并转移到具有相对较高表面自由能的目标基底上。图3-4显示了PDMS转移法的原理示意图。

图3-4　在Ni薄膜上生长的石墨烯薄膜使用柔性基底PDMS的干法转移过程

（a）使用PDMS压模的图案化石墨烯薄膜的刻蚀和转移过程示意图；（b）附在SiO2基底上的PDMS；（c）剥去压膜后留在SiO2基底上的石墨烯薄膜；（d）透明石墨烯电极采用图形法制作柔性电子元件

Kim等率先将PDMS印章用于图案化石墨烯的转移。Kang等利用PDMS印章的图案化转移功能，将PDMS印章加工成微米尺寸图形并压于石墨烯/铜箔上，石墨烯将“复制”印章的所有图案并将图案转移至目标基底。该图案化的石墨烯已用于有机场效应晶体管的源极和漏极。由PDMS印章衍生发展了一类新的转移方法，同时适用于硬质亲水基底和柔性疏水基底：在PDMS印章和石墨烯之间离心涂覆一层“自释放层”，如聚苯乙烯（PS）、聚异丁烯（PIB）、聚四氟乙烯（PTFE）等。该层与PDMS的结合力小于该层与石墨烯/基底的结合力，从热力学角度分析更有利于干法转移；同时，PDMS中的硅氧烷低聚物被“自释放层”隔绝，避免了PDMS对石墨烯的污染，也使压印石墨烯时在不产生裂缝、不破损的情况下实现安全分离。Jang等通过液态PDMS固化的方法，对粗糙镍金属表面的多层石墨烯转移进行了研究，利用PDMS的固化程度控制石墨烯与PDMS间的黏合力以实现石墨烯的无损转移。Ding等开发了一种类似的PDMS基底上石墨烯直接转移法，可将弯曲起伏的铜箔表面的石墨烯转移下来，用于制作柔性可延展的导电电极。

PDMS尤其适用于复杂石墨烯结构的转移。生长在预先图案化金属上的复杂石墨烯结构在转移过程中需要非常小心以防断裂，但用PDMS压膜进行纳米加工则相对简单。图3-5显示了Kang等使用PDMS压膜成功制备的器件，没有直接生长图案化的石墨烯，他们在PDMS模板的一个表面上加工出期望的图案。金属刻蚀工艺完成后，只有PDMS模板上突起区域的石墨烯被保留下来，随后石墨烯被压印转移到器件基底上，并作为有机场效应晶体管的电极。

图3-5　用微图案化的弹性PDMS印章转移并结构化CVD法生长的石墨烯

（a）微图案化石墨烯器件制作有机场效应晶体管的示意图；（b）在SiO2/Si基底上转移的单层石墨烯（插图显示微图案化石墨烯放大的光学显微镜图像）；（c）在PVP基底上转移的单层石墨烯（插图是在透明的PET基底上转移的石墨烯的照片）

Hiranyawasit等提出了一种利用环氧光刻胶SU-8薄层作为黏附层，将石墨烯转移到PDMS基底上的新方法（图3-6）。SU-8黏附层可显著地改善石墨烯与PDMS基底之间的黏合力，成功地将石墨烯转移到PDMS基底上。该方法为PDMS基底上转移的石墨烯在柔性透明器件上的应用开辟了广阔的使用前景。转移之前用氧等离子体清洗剂处理PMDS基底后旋涂SU-8光刻胶，氧等离子体处理使PDMS的表面性质从疏水性变为亲水性，因此SU-8可以均匀地涂覆在PDMS基底上。

图3-6　利用SU-8光刻胶作为黏附层转移石墨烯到PDMS基底上的示意图

在印章转移法中，石墨烯是先与弹性材料（如PDMS）贴合，然后转移到目标基底上。Chua等开发了一种改进的印章转移方法，将第二层聚合物插入到石墨烯薄膜和弹性印章之间。该聚合物对石墨烯起到了机械支撑的作用，并且在压合之后可以完全地脱离石墨烯。因为石墨烯未与印章直接接触，不会对石墨烯造成损坏，最后通过溶剂溶解很容易除去“自释放层”。Chua等通过将单层石墨烯转移到各种基底（包括薄的介电聚合物膜）上来证明其方法的可靠性，既不破坏石墨烯，也不会破坏目标基底。同时，Chua等将转移的石墨烯加工成了具有电介质击穿特性的电容器和顶部门控场效应晶体管，其具有低于100nm厚的介电层，能够在低电压下工作。该方法能够产生几乎无缺陷和表面清洁的石墨烯薄膜，因此可以广泛地应用于有机电子领域。Vaziri等提出了类似的方法，他们使用聚苯乙烯和聚苯乙烯/光刻胶中间层成功进行了干法和湿法的石墨烯转移，PDMS层起到了良好的固定支撑作用，减少了人为操作引起的褶皱和破损。他们还应用PMMA中间层结合PDMS支撑层，通过电化学鼓泡剥离石墨烯，并成功转移到SiO2目标基底上。

在不能耐受高温和湿法处理的材料上制作图案化的石墨烯非常困难，这限制了许多石墨烯器件的实现。Cha等提出了一种使用弹性压膜在低温干法工艺条件下向目标基底转移单层图案化石墨烯的方法。实现这一点的一个挑战是在由PDMS制成的疏水性图章上获得高质量的单层石墨烯。为此研究人员对传统的湿法转移进行了两项重要的改进——支撑层使用由金组成的镀层、降低液体表面的张力。使用这种技术将图案化的单层石墨烯转移到目标基底上，整个转移过程如图3-7所示。

图3-7　压印转移CVD法生长的单层石墨烯

（a）在铜箔上生长单层石墨烯；（b）沉积一层金薄膜支撑层；（c）刻蚀铜箔；（d）用PDMS压膜将石墨烯/金双层结构从乙醇-水混合溶液中捞起；（e）用氮气枪吹干样品，并在热板上进行热处理；（f）刻蚀去除金镀层，得到单层石墨烯的压膜；（g）将PDMS/石墨烯膜轻压在特定的目标基底上；（h） 剥离PDMS压膜

CVD法制备的石墨烯在生长和转移过程中会形成褶皱，以及在具有台阶或沟槽等结构的基底上、垂直边缘处，悬空的石墨烯薄膜在吹干过程中容易发生撕裂破损，影响石墨烯中载流子传输，而不利于其在电子器件中的应用。Hong等提出了利用一种新型聚合物EVA作为石墨烯转移的支撑层。研究表明，EVA比PMMA更轻、更灵活，且易于伸展、不易变形，具备较高的热导率、较低的热膨胀率和玻璃化转变温度，且伸长率高、溶解度好。这些优点使EVA更适合作为石墨烯转移的支撑材料。两组极端情况下的实验进一步验证了EVA作为石墨烯转移支撑材料的可靠性与普遍性：一组是将石墨烯转移到一个粗糙的基底上，另一组是将石墨烯从有起伏的铜箔上转移，如图3-8所示。PMMA转移的石墨烯在沟槽垂直边缘处存在悬空现象，而EVA转移的石墨烯则与边缘贴合较好。

图3-8　EVA和PMMA转移石墨烯的过程与结果

（a，b）沟槽结构上EVA/石墨烯和PMMA/石墨烯的转移过程；（c）结构化铜箔上PMMA/石墨烯和EVA/石墨烯的转移过程与结果

实验结果表明，EVA优异的材料特性不仅实现了石墨烯向结构化基底的连续完整转移，而且转移后残胶很少。通过热水浴膨胀法，石墨烯上的褶皱和折痕也会大幅减少，该方法同样适用于h-BN、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2等其他二维材料。

近年来，研究人员提出的另一种重要并且性能优异的石墨烯转移支撑材料为松香（C19H29COOH）。Zhang等报道了一种以松香为支撑层的石墨烯无损转移方法，并将其转移的高质量无损石墨烯应用于有机发光二极管中，实现了10000cd/m2的发光亮度。可溶性小分子松香与石墨烯相互作用较弱，具有足够的支撑强度。其转移的石墨烯薄膜具有非常低的表面粗糙度，最大值为1.5nm，方块电阻均匀（560Ω/□），大面积偏差约为1％，远小于PMMA转移的石墨烯，如图3-9所示。表面洁净无损的石墨烯极大地改善了有机电致发光器件的导电性，更重要的是，这种基于松香的转移方法为生产4in的单片柔性石墨烯基有机发光器件提供了一种通用的方法。

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图3-9　使用不同支撑层转移的石墨烯的电学和光学特性

（a）使用松香转移到PET上的10cm×10cm的单层石墨烯薄膜；（b）松香转移的石墨烯薄膜的方块电阻映射图；（c）PMMA转移的石墨烯的方块电阻映射图；（d）松香转移的不同层数的石墨烯薄膜在550nm波长处的方块电阻和透过率

从图3-9（b，c）中对比可以看出，PMMA转移的石墨烯表现出更高的方块电阻（632Ω/□），较大的标准偏差约为66％。而松香转移的石墨烯具有更好的电学特性，并且在弯曲时表现出很好的柔韧性和微小的电阻率变化，在以2cm为半径弯折10000次后，方块电阻仅增加了10％。为了降低方块电阻以满足各种光电器件应用的要求，通常需要一层层转移和堆叠单层石墨烯以形成方块电阻更低的多层石墨烯薄膜。如图3-9（d）所示，当松香转移的石墨烯薄膜由单层增加到五层时，透过率从97.4％线性降低到85.1％，方块电阻从560Ω/□降低到120Ω/□。但同时石墨烯薄膜的粗糙度在堆叠后不可避免地成倍增加。PMMA转移的石墨烯的粗糙度均方根值和最大值从单层石墨烯的6.52nm和200nm增加到五层石墨烯的10.44nm和1000nm，如此巨大的粗糙度已经超过了光电器件薄膜的常规厚度。相比之下，松香转移的五层石墨烯薄膜依然十分平整，粗糙度均方根值和最大值分别只有3.51nm和35nm，这种高导电性的平整石墨烯为大面积柔性光电器件的制作提供了可能性。

有机硅制作的硅胶膜是一种可重复使用的石墨烯转移支撑材料，在将石墨烯转移到目标基底后可以重复使用。Chen等使用由PET和有机硅组成的双层膜将CVD法生长的石墨烯通过分散、黏合转移到各种刚性和柔性的基底上，如图3-10所示。在普通环境条件下，石墨烯从PET/有机硅转移到目标基底只需几秒钟。通过回收利用PET/有机硅，可以大幅降低生产成本。转移后的石墨烯薄膜经过光学和原子力显微镜、拉曼光谱表征，以及光学透过率测量，结果表明PET/有机硅转移的石墨烯薄膜具有更清洁、更连续的表面，掺杂程度低，光学透过率和电导率更高。考虑到其高效率、低成本、大面积和高质量的转移等特点，PET/有机硅转移法对于石墨烯在电子领域的应用（如场效应晶体管和透明导电电极），具有重要的价值。

图3-10

（a）PET/有机硅转移石墨烯的步骤；（b）所设计的PET/有机硅两层结构；（c，d）SiO2/Si基底和PET薄膜上大面积石墨烯薄膜的照片

石墨烯从有机硅表面向目标基底的转移主要受到各个界面间附着力的影响，完整的石墨烯转移要求石墨烯与目标基底界面的附着力高于有机硅和石墨烯界面。有机硅的表面张力与其他基底材料相比很小，同时氧等离子体处理可以增强目标基底的表面张力。因此，石墨烯可以从PET/有机硅上被转移到几乎任意的基底上。此外，PET/有机硅可以在很短的时间内释放石墨烯到目标基底上，有助于提高转移效率。

CVD法制备的石墨烯转移过程的聚合物载体通过有机溶剂完全去除较为困难。Chen等报道了一种萘辅助的石墨烯转移技术，通过升华去除萘辅助支撑层，为面向硬质和柔性基底的石墨烯洁净无损转移提供了可靠的途径。研究人员对转移石墨烯的质量进行了全面的表征，包括原子力显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱，并对基于萘转移的石墨烯制备的场效应晶体管进行了分析测试。

在实验中，在100℃条件下将萘晶体放入一个小烧杯中熔化，再将熔化的液体萘滴到石墨烯/铜箔的表面，然后立即用玻璃滑板压紧挤出多余的萘，在石墨烯表面上留下一层薄膜。在萘冷却5～10s后，在H2O2-HCl混合溶液中去除铜箔。刻蚀完成后，用蒸馏水代替蚀刻液多次清洗石墨烯样品。最后用目标基底将石墨烯与萘支撑层捞起，放置在60℃的真空炉中保持1h，使萘支撑层升华。

通过AFM和SEM对转移石墨烯的清洁度进行了评价，发现石墨烯表面非常清洁，无任何萘层的残留，这是升华辅助转移的一个重要优点。与传统聚合物辅助转移技术相比，该方法工艺简单、支撑层去除彻底，这对石墨烯薄膜在电子器件领域的应用具有重要的意义。

2018年，Wang等利用以萘作为支撑层的超薄薄膜转移方法，实现了厘米尺度超薄样品的张力测试。为了将薄膜从基底转移至张力测试仪上，使用了一层萘作为临时的支撑层，随后在测试前将萘通过升华的方式去除，如图3-11所示。研究人员以超薄氧化石墨烯薄膜和单层石墨烯薄膜为例，阐述了该转移方法的具体步骤。首先使用铜箔作为支撑薄膜的初始基底，再在薄膜上镀一层500μm厚的萘过渡层，随后将萘/石墨烯/铜箔这个整体浸入过硫酸铵蚀刻液中去除铜箔，最后将萘/薄膜层经过吹干后转移到中空的目标基底上。在样品暴露于空气中24h后，萘层会完全升华，只留下薄膜悬空在基底上。与其他使用聚合物或胶带作为支撑层的转移方法相比，萘辅助转移法中的萘层是自然去除的，薄膜受到的应力较小，因此是一种适用于大面积薄膜的无损转移方法，该方法同样适用于其他大面积单层二维材料的转移。

图3-11　萘辅助转移法的步骤及其结果表征

（a）萘辅助转移法的步骤示意图，通过该方法将薄膜从铜箔基底转移至中间存在空孔的基底；（b）从铜箔转移约35nm厚的GO膜至中空（1cm×1cm方孔）PET基底的过程光学图；（c）SiO2/Si基底上GO膜的AFM图；（d）GO膜、萘/GO膜和萘升华后样品的拉曼光谱图；（e）中空PET基底上悬空的GO膜的透过率

除了使用PDMS、PMMA、EVA、松香、有机硅和萘等作为支撑物进行转移，还有多种有机聚合物也被用来进行转移，如环氧树脂（Epoxy）、聚碳酸酯（PC）、PET、氟树脂（Cytop）、压敏胶黏剂膜（Pressure Sensitive Adhesive Film， PSAF）和聚对二甲苯等。Kim等利用环氧树脂转移法得到了石墨烯薄膜，有效避免了石墨烯表面上聚合物的残留，拉曼光谱测试显示其G峰与2D峰的比值比PMMA作为支撑转移时略大。研究人员还采用了聚碳酸酯（PC）及PET作为支撑层进行石墨烯转移的尝试，发现PC能够溶于很多溶剂而不会产生聚合物残留，而PET的优势在于能够直接采用硅胶与石墨烯连接，在石墨烯转移到基底上之后能够直接将PET揭除，工艺流程更加简单。Lee等通过研究发现当使用透明氟树脂（Cytop）作为转移支撑材料时，残留的聚合物可对石墨烯薄膜进行掺杂，实现了转移与掺杂同时进行，有利于提升石墨烯的电学性能。

Kim等报道了一种使用PSAF在室温下转移和图案化大面积石墨烯的高效率、低成本、易于扩展的方法。该简易的转移过程是由于石墨烯相对于PSAF和目标基底的润湿性和黏附能的差异而实现的。PSAF转移石墨烯时无残留聚合物，并且显示出优异的电荷载流子迁移率，高达17700cm2/（V·s）。与由热释放胶带（Thermal Release Tape， TRT）或PMMA转移的石墨烯相比，PSAF转移的石墨烯的掺杂少且均匀性好（图3-12）。此外，由回收的PSAF转移石墨烯的方块电阻不会显著地改变，这将有利于更低成本和环境友好的大面积石墨烯薄膜的实际应用。

图3-12　PMMA、TRT和PSAF转移石墨烯的比较

（a，b）生长在Cu上石墨烯的SEM和AFM图像；（c，d）SiO2上PMMA转移石墨烯的OM和AFM图像；（e，f） SiO2上TRT转移石墨烯的OM和AFM图像；（g，h） SiO2上PSAF转移石墨烯的OM和AFM图像

图3-13显示PMMA和PSAF辅助转移方法的比较。PMMA层的形态是刚性的，复制了具有粗糙纹理的铜表面[图3-13（a）]。因此，PMMA和目标基底的表面形貌不匹配，导致界面润湿不完全，溶解PMMA后石墨烯容易形成褶皱和破损。然而，PSAF转移法能使得石墨烯在目标基底表面上完全紧密贴合[图3-13（b）]，石墨烯与目标基底之间的接触面积可以最大化，增强了两者间的范德瓦耳斯作用力，并且在剥离过程中褶皱和裂纹的形成显著减少。

图3-13　PMMA和PSAF辅助转移过程的示意图

（a）使用PMMA的湿法转移过程；（b）使用PSAF的干法转移步骤

此外，聚对二甲苯也被用于大面积转移石墨烯的研究。Maria等报道了基于聚对二甲苯沉积，CVD法制备的6in单层石墨烯的转移方法。转移后的石墨烯薄膜具有高度透明性，在550nm波长处透过率为96.5％，掺杂后测量到的最小方块电阻为18Ω/□，且在超过6cm×6cm的面积上平均方块电阻为25Ω/□。该方法转移的石墨烯薄膜稳定性好，在大面积区域显示出恒定的方块电阻，并且弯曲半径可达到250μm。图3-14描述了聚二甲苯转移石墨烯的过程。

图3-14　聚对二甲苯转移法过程示意图

（a）聚对二甲苯沉积过程示意图；（b）聚对二甲苯/石墨烯转移的示意图

Lee等提出一种使用含氟聚合物（Cytop）作为支撑层并实现同时转移和掺杂石墨烯的新方法[图3-15（a，b）]。通过溶剂浸润可以除去绝大部分含氟聚合物，但会有少量的含氟聚合物残留在石墨烯表面，对石墨烯产生明显的掺杂作用[图3-15（c，d）]。含氟聚合物的掺杂机理可以通过氟原子的重新排列解释，氟原子由退火或溶剂浸润引起了石墨烯表面的有序偶极矩，显著增加了石墨烯中的载流子密度。这种用于同时转移和掺杂的含氟聚合物可以使得单层石墨烯薄膜的方块电阻降至320Ω/□，可用于在塑料基底上制造柔性透明石墨烯电极。

图3-15　合氟聚合物转移石墨烯的过程及其性能表征

（a）Cytop的化学结构；（b）用Cytop作为支撑层的石墨烯转移过程的示意图；（c）在SiO2/Si基底上通过PMMA或Cytop转移的石墨烯薄膜的拉曼光谱；（d）具有超薄Cytop的石墨烯膜的AFM图（左）和XPS的C-1s谱（右）

针对支撑层聚合物去除时会在石墨烯表面留下大量残留的问题，Shin等研究了利用链间无交联的大分子链组成的无定形热塑性树脂作为牺牲层转移石墨烯的方法。这种在转移过程中聚合物自掺杂的石墨烯是不需要额外掺杂和退火步骤去降低方块电阻的，使得该石墨烯转移方法更加适用于柔性透明器件的应用。研究人员使用了聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）转移石墨烯，并和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）转移的结果进行了对比，如图3-16所示。

图3-16　PMMA、PS、PC转移石墨烯样品的AFM图

（a～c） 表面形态；（d～f） 线条轮廓；（g～i） 3D图像

在PS和PC转移石墨烯的表面观察不到明显的聚合物残留，AFM图上显示的表面粗糙度小于PMMA转移的结果，它们转移石墨烯的方块电阻也小于PMMA转移的结果。这是由于PS和PC作为牺牲层在转移石墨烯的同时，通过共价键或氢键与石墨烯表面发生强烈的相互作用，起到了掺杂效果。X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS）测试到的信号也证实了该结果与共价键有关，而PMMA转移的样品中无此现象。

最近研究人员发现一种新的聚合物聚甲基戊二酰亚胺（PMGI）可以用于提高转移石墨烯的质量。Takashi等提出了这种在室温下表面活化键合转移石墨烯的方法，如图3-17所示。将基于PMGI的胶旋涂到石墨烯/铜箔的表面，PMGI层作为一个黏附层和牺牲层，在石墨烯转移到目标基底后去除。常温下将Si基底与PMGI层键合，这对石墨烯起到了支撑作用，可以有效防止转移过程中石墨烯出现褶皱和破损。AFM图像和XPS谱图都表明，该方法得到的石墨烯表面聚合物的残留更少，转移导致的石墨烯变形和褶皱也明显减少。

图3-17　通过表面活化键合从铜基底转移到SiO2/Si基底的过程示意图。与250℃热压缩键合的情况做对比表明，室温下表面活化键合的样品上有机污染物的数量减少