能量辅助CVD法低温制备石墨烯是在石墨烯制备过程中,通过热能以外的其他额外能量源产生的能量促进碳氢化合物的键断裂,使碳源在低温下分解,使得石墨烯在金属催化基底甚至绝缘基底上实现低温生长。这些辅助能量源通常集成在CVD装置上,主要制备方法有等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD)、电感耦合等离子体化学气相沉积(Inductively Coupled Plasma Chemical Vapour Deposition, ICPCVD)、微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapour Deposition, MPCVD)等。
等离子体辅助化学气相沉积法是降低石墨烯合成温度的一种有效方法。等离子体可以帮助气态碳前驱体在低温下分解成活性碳基团,进而在低温下合成石墨烯。以CH4为碳源,使用PECVD法在600℃时就可以合成石墨烯,提高载气中H2的浓度可以进一步提高石墨烯的品质。使用ICPCVD法在AuNi和CuNi合金基底上,以C2H2为碳源在600℃时可合成载流子迁移率达9000cm2/(V·s)的均匀单层石墨烯。此外,使用ICPCVD法可以在柔性基底上直接生长石墨烯,例如在图案化Cu膜覆盖的聚酰亚胺基底上,以C2H2为碳源在300℃下可合成石墨烯-石墨碳膜而不损伤基底。MPCVD法也常被用来降低CVD工艺中的合成温度,在Ni基底上,以CH4为碳源可实现在450~750℃温度内制备石墨烯(图2-39)。并且随温度的提升,石墨烯的品质将逐渐得到改善,当温度为750℃时,获得的石墨烯薄膜的方块电阻可达到590Ω/□。
图2-39 采用MPCVD法低温制备石墨烯 (www.daowen.com)
(a)以Ni为基底、CH4为碳源,使用MPCVD法在不同温度下制备石墨烯的拉曼光谱;(b)2D峰半高宽、G峰与缺陷D峰强度比(IG/ID)随合成温度的变化
然而在石墨烯制备过程中,等离子体不仅会促进碳源分子的裂解,而且会损坏其所接触其他物质的表面,包括已形成的石墨烯膜,进而影响最终石墨烯的品质。为了避免离子轰击已形成的石墨烯,表面微波等离子体CVD(Surface Microwave Plasma Chemical Vapour Deposition, SMPCVD)被用来改善石墨烯的品质,表面微波等离子体将产生高密度、低电子能(<3eV)的等离子体(1011~1012cm-3)。使用SMPCVD法在Cu基底上,以PMMA为碳前驱体可以在温度低至280℃下合成高品质的石墨烯膜(方块电阻约为600Ω/□,透光率为96%)。
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