在CVD法制备石墨烯的工艺中，碳源的裂解温度很大程度上影响了石墨烯的制备温度。选择低裂解温度或高吸附能的碳源是降低石墨烯生长温度的一个重要方法。通常情况下，以CH4为碳源在金属基底上制备高质量的石墨烯需要在1000℃左右的高温下进行。随着温度的降低，不仅石墨烯的品质会降低，而且当温度低于700℃（C—H键断开所需温度）时，便不能在铜箔基底上生成石墨烯。相对于甲烷，烃类气体乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）具有高反应性和表面反应能，因此，具有高热解速率特性的C2H4和C2H2也常被用来作为有效碳源在较低的温度下制备石墨烯。以C2H2为碳源，600℃时可在Ni基底上制备出多层石墨烯（650℃时在Fe基底上制备出多层石墨烯）；以C2H4为碳源，可以在Ni催化基底上制备出单层石墨烯。由于具有高的C溶解度，在Ni基底上通常获得的是多层石墨烯。然而C溶解度的大小依赖于温度的变化，降低石墨烯制备温度的同时同样减少了C在Ni体相中的溶解度。因此，在CVD法制备石墨烯过程中，当生长温度低于600℃时，以C2H4为碳源在Ni基底上可以自限生长单层石墨烯，且在550℃时达到最优。

相对于典型气态碳源的C—H键键能，如CH4为410kJ/mol、C2H2为443kJ/mol、C2H4为506kJ/mol，固态聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有较弱的C—H键键能（分别为292～305kJ/mol与283～288kJ/mol），以PMMA和PS为碳源可以在400～1000℃温度内制备出单层石墨烯（图2-35）。当温度低至400℃时，可能是由于聚合物未完全分解，在石墨烯晶界处出现了无定形碳。除了气态碳源和固态大分子聚合物，具有低热分解温度的甲醇、乙醇和丙醇等液态含氧碳前驱物也常被用作低温制备石墨烯的碳源。

图2-35　以PMMA为碳源低温制备单层石墨烯

（a）光学照片；（b）拉曼光谱；（c）透过率谱图；（d～g） 不同温度下的SEM图

相对于其他碳前驱体，芳香烃分子表现出极大的机遇和潜力。2011年，以苯为碳源在300℃的低温下首次制备出高品质的单层石墨烯。之后很多低温下制备石墨烯的研究工作主要集中在选择不同的芳香烃碳源上，如六氯苯、吡啶、对三联苯等。sp2杂化的芳香烃分子低温制备石墨烯具有以下优势。（1） 相对于常用气态碳源CH4，芳香烃分子具有高吸附能和脱附势垒。伦敦色散力可以增加芳香烃分子的吸附能（0.5～1.8eV），因此芳香烃分子会经历较长周期的吸附过程，有利于在低温下进一步进行脱氢反应。（2） 含苯环的平面结构会显著减少石墨烯的合成能。相对于其他结构的碳源，芳香烃分子具有苯环结构，在经历脱氢反应后，形成的苯环可直接作为构筑石墨烯的结构单元连接到石墨烯晶核边缘，有利于在低温下合成石墨烯（图2-36）。通过理论计算苯的脱氢时间（tD）发现，即使在温度低至300℃时，苯环的脱氢时间仍在6.5s的合理范围内（表2-1）。相反，CH4在300℃时脱氢时间长达122h，与CVD法制备过程很难兼容。

图2-36　不同碳源生长石墨烯的生长机制示意图

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随着温度的降低，碳源的脱氢时间会延长，最终导致无法进一步形成石墨烯。对于对三联苯分子（C18H14），在200℃时3000s的脱氢时间导致无法生成石墨烯，而在300℃时则可以形成连续单层石墨烯。即使CH4在600℃时的脱氢时间为43s，也无法形成石墨烯。以六氯苯为碳源低温制备石墨烯，需要先经过脱氯反应，脱氯后的苯环基团同样可以在300℃时制备出石墨烯。

伦敦色散力在自然界中普遍存在，并且越来越被认为是各种表面处理过程中的一个重要因素。因此，当苯分子吸附在Cu（111）表面时，伦敦色散力阻止其脱附，苯分子脱氢后形成的苯环基团可直接作为活性基团生长石墨烯。然而，以苯为碳源低温制备的石墨烯晶畴仅为微米量级，不能形成更大面积或连续石墨烯膜。可能是低压生长条件减弱了脱氢反应和C—C键的形成，进而限制了石墨烯的尺寸。为了克服这个问题，研究者开发了不同的方法，包括无氧常压化学气相沉积法（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition， APCVD）、高碳源偏压的两步生长法、引入种子层、使用多相碳源或电抛光Cu基底等，以实现高质量、连续石墨烯薄膜的制备。在常压条件下，有足够的苯环参与脱氢反应形成苯环基团促使石墨烯成核、生长。在常压无氧环境中，石墨烯膜的连续生长可以看作是苯分子的吸附、脱氢、C—C键形成及活性基团脱附之间的微妙平衡过程。

碳源的偏压可以影响低温下石墨烯的生长速度，生长基底表面粗糙度也可以影响石墨烯的成核和生长。研究发现，不平整的表面会降低石墨烯核对活性C基团的吸附率，导致在未经过前处理的Cu基底上，以甲苯为碳源在300～600℃温度下只形成石墨烯晶畴。生长基底表面经过电抛光、高温退火等前处理，增加其表面平整度，并在生长过程中采用两步法，即先在低碳源偏压的条件下使石墨烯成核，再提高碳源偏压加速石墨烯生长，通过这种方法以甲苯为碳源在600℃时获得了全覆盖的连续石墨烯膜。其实，两步生长法可以理解为第一步是形成石墨烯种子，第二步是在种子的基础上进一步生长。也就是说，生长石墨烯前可以先在基底上引入种子，再在种子的基础上生长石墨烯。选择合适的种子层可以提高石墨烯的均匀性和覆盖率。通过APCVD法以萘为碳源在400℃时获得的是由多层石墨烯片组成的非均匀石墨烯膜，这可能是因为低温下反应物处于过饱和状态而引起高密度、不可控的随机石墨烯成核。然而，当先在Cu催化基底上引入六苯并苯种子层后，这种不可控成核情况得到抑制，得到合理尺寸和密度的石墨烯晶核，最后形成均匀的石墨烯膜。

多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs）由多个苯环组成，有一个相对更平的平面结构，由于伦敦色散力的增加，PAHs被认为可以大幅度减少石墨烯的合成温度。然而，由于PAHs分子自身的非旋转对称性，当其脱氢后形成C—C键时，容易形成大量的空位缺陷，如对三联苯、芘（C16H10）和1，2，3，4-四苯基萘，低温下合成的石墨烯膜中包含了大量的空位缺陷。以1，2，3，4-四苯基萘与辛基磷酸混合作为有效碳源，在低温制备石墨烯的过程中，辛基磷酸中的小石墨烯微片会很自然地填充至空位缺陷中，进而在400℃时合成石墨烯薄膜的缺陷密度大幅度降低。

此外，采用芳香烃碳源低温制备石墨烯，有可能实现高浓度、高有序的掺杂石墨烯膜。通过第一性原理计算，当异质原子（如N原子）原位替代苯环结构中的C原子后，形成含有异质原子的芳香烃分子，如吡啶、五氯吡啶等，以其作为低温制备石墨烯的有效碳源，脱氢后的苯基在生长基底表面自组装可获得高掺杂浓度（约17％）的氮掺杂石墨烯。Cui等通过第一性原理计算了在Cu（111）表面上，以C5NCl5分子为碳源低温制备高密度有序氮掺杂石墨烯的动力学路径（图2-37）。第一，作为芳香烃分子，C5NCl5与Cu基底之间较强的范德瓦耳斯作用力可大大提高分子在Cu基底上的吸附能，使得在相对低的过饱和气压下即可实现低温生长。第二，由于C—Cl键较弱，吸附的C5NCl5脱氯比通常利用碳氢化合物前驱体生长石墨烯过程中的脱氢更容易，可实现快速、连续脱氯，进而在Cu基底上形成大量的C5N自由基。第三，C5N自由基在Cu基底上的转动和扩散势垒都相对较低，同时这些自由基带有相同的电荷，彼此之间存在长程库仑排斥力，这种排斥力可影响C5N在Cu基底上自组装时的整体取向，形成相对更有序的结构。此外，C5N通过所带的N原子的“钉扎”作用可有效限制其在Cu（111）上的取向，也有利于抑制生长石墨烯过程中晶界的形成。基于这种生长方法，有望制备出高度有序的掺杂石墨烯，从而获得具有高载流子浓度、高载流子迁移率等特点的二维金属石墨烯。

图2-37　通过C5NCl5低温脱氯自组装实现高浓度、高有序的氮掺杂石墨烯的动力学机理示意图

在实验方面，Xue等以吡啶为碳源，首先实现了在300℃低温下制备出高浓度N掺杂石墨烯，N含量达到了16.7％，石墨烯表现出n型特征。此外，N掺杂的石墨烯单晶畴呈现出四边形阵列（图2-38），单晶石墨烯的缺陷峰强度与G特征峰强度的比值（ID/IG）为0.16，小于N掺杂多晶石墨烯的典型值。聚4-乙烯吡啶（P4VP）、四溴噻吩也被用作碳源低温制备掺杂石墨烯。在Cu基底上，以P4VP和四溴噻吩为碳源分别可以在800℃和600℃下制备连续、均匀的N掺杂石墨烯膜。以P4VP为碳源获得石墨烯单层覆盖率大于80％，含N量为6.37％。

图2-38　以吡啶为碳源低温制备高浓度N掺杂石墨烯

（a）示意图；（b～g） 不同条件下的SEM图，生长温度均为300℃，（b～e） 气体流量比（H2/Ar）为150sccm/30sccm，生长时间分别为0.5min、1min、3min、5min；（f，g） 生长时间为3min，气体流量比（H2/Ar）分别为100sccm/20sccm和50sccm/10sccm