单核石墨烯生长方法就是通过极大压缩石墨烯的成核数量、延长生长时间来制备大面积单晶石墨烯，这种方法不可避免地需要花费大量的时间。此外，大范围内控制石墨烯的成核数量本身也是个极大的挑战。研究人员提出在与石墨烯具有晶格失配度较低的单晶基底上多点定向外延生长石墨烯的方法，可实现大面积单晶石墨烯的快速制备。这种方法不用特意去降低石墨烯的成核数量，只需要控制每个成核点石墨烯晶畴的晶向一致。由于这些外延生长的石墨烯晶畴具有相同的取向，随着生长时间的增加，相同取向的石墨烯晶畴间通过原子级无缝拼接，最终可快速获得大面积单晶石墨烯（图2-30），这时单晶石墨烯的大小仅受生长基底尺寸的限制。多核石墨烯生长方法的优势是可以在短时间内获得连续、均匀的单晶石墨烯。

图2-30　利用多点成核法制备大面积单晶石墨烯的示意图

h-BN是与石墨烯有相似晶格常数的六边形晶体，因此，h-BN被认为是外延生长石墨烯最理想的基底之一。图2-31（a）阐述了在h-BN基底上外延生长石墨烯的过程。在机械剥离法获得的单晶h-BN微片上，CH4分解成的反应活性C基团在h-BN基底上开始成核、生长。通过AFM图可以看到，在形成连续膜之前，h-BN基底上石墨烯晶畴具有相同的取向[图2-31（b）]。对两个拼接的石墨烯晶畴的取向及拼接处石墨烯进行原子级表征，可以看到两个邻近的石墨烯晶畴具有相同的莫列波纹图案[图2-31（c）]，且两个晶畴拼接区域没有明显的晶格线缺陷[图2-31（d）]，这证明两个石墨烯晶畴是无缝拼接的。虽然石墨烯与h-BN基底仍存在一定的晶格失配度（约为1.8％），可能会使相邻晶畴拼接时出现偏移，但是相对于石墨烯晶畴几百纳米的尺寸，这种程度的晶格失配可以忽略。此外，石墨烯与h-BN基底之间的弱相互作用导致石墨烯在h-BN基底上的摩擦力非常小，因此在晶畴拼接过程中，两个石墨烯晶畴之间的小角度不匹配可以通过局部晶畴形变或晶畴移位所调节。通过延长生长时间，在h-BN基底上会形成无晶界或线缺陷的单晶石墨烯。然而，机械剥离法得到的h-BN尺寸仅为微米尺度，阻碍了大面积单晶石墨烯的制备及应用研究。

图2-31　在h-BN基底上外延生长石墨烯

（a, b）在h-BN基底上外延生长石墨烯示意图和AFM图；（c）两个拼接石墨烯晶畴的莫列波纹图案；（d）对应图（c）中白色实线框的原子分辨图

有序石墨烯晶畴的无缝拼接在原则上可以制备大面积单晶石墨烯膜，也被认为是适合快速制备大面积单晶石墨烯的方法。通过该方法快速制备大面积单晶石墨烯须克服以下几个问题：① 选择合适的生长基底；② 外延生长有序的石墨烯晶畴；③ 众多有序排列的石墨烯晶畴无缝拼接成连续单晶石墨烯。h-BN虽然是石墨烯外延生长的理想基底，但受其尺寸的限制，不适合被用来制备大面积单晶石墨烯，需要寻找其他替代的基底。

研究发现，在单晶蓝宝石（α-Al2O3）（0001）或MgO（111）上异质外延生长可获得六角结构金属单晶膜，如Co（111）、Ni（111）、Ir（111）、Ru（111）和Cu（111），这些单晶化的金属膜可被用来低成本外延生长大面积单晶石墨烯。由于低C溶解度、自限生长石墨烯的特性，单晶Cu膜被应用最多。图2-32（a）是在蓝宝石基底上异质外延生长单晶Cu膜的背散射电子衍射（Electron Backscattered Diffraction， EBSD）图。从图中可以清晰地看到，蓝宝石基底上制备的Cu膜为均匀的（111）晶向，没有晶界和孪晶出现。以CH4为碳源，通过典型的常压CVD法在单晶Cu膜（111）表面上外延生长石墨烯。在宏观和微观尺度上证明在Cu（111）表面外延生长的石墨烯晶畴是有序排列且晶畴之间无缝拼接，这对单晶Cu膜是否适合用作多点成核法快速制备大面积单晶石墨烯的基底至关重要。通过LEEM可表征石墨烯膜的晶格结构，这种测量方法的优势是可以直接在Cu基底上测试石墨烯的晶格结构，不需要将石墨烯转移，通过简单的移动台就可以实现样品的大面积测量。图2-32（b）为LEEM在100eV和1mm测量范围时在异质外延Cu膜上生长石墨烯膜的低能电子衍射（Low-Energy Electron Diffraction， LEED）图，6个锐利的斑点来源于石墨烯晶格（绿圈）和Cu（111）晶格（红圈），表明在Cu（111）表面上生长的石墨烯膜为单晶膜。换句话说，石墨烯与下面基底具有较高的晶格匹配度。在Cu（111）表面上外延生长石墨烯的暗场低能电子衍射图也展示了测量区域内石墨烯均匀的结构[图2-32（c）]，进一步证实了形成的膜为均匀单晶石墨烯。

图2-32　采用多点成核法在单晶Cu膜上快速制备大面积单晶石墨烯 (www.daowen.com)

（a）在蓝宝石基底上制备单晶Cu膜的EBSD图；（b，c） 在单晶Cu（111）表面上制备石墨烯的LEED图和暗场LEED图；（d，e） 两个六边形非无缝拼接和无缝拼接的光学显微镜图；（f）无缝拼接处原子分辨图

LEEM给出的是在约1mm电子束斑点内石墨烯晶畴结构方向的平均值，因此微米量级内石墨烯膜的方向不能被保证。此外，也没有明确的结果表明这些外延生长的石墨烯膜的晶界和线缺陷不存在。需要进一步证明在Cu（111）上外延生长的石墨烯晶畴是原子级无缝拼接。Nguyen等通过宏观对比、微观表征的方法进一步证明了在Cu（111）上外延生长的石墨烯晶畴是原子级无缝拼接。首先，先将Cu膜基底经电化学抛光、高温退火等基底前处理工艺去除基底表面的保护层、锐利的褶皱，使Cu（111）表面非常平整；然后，在石墨烯制备过程中保持H2/CH4为1600的高比例以获得六边形石墨烯晶畴。在石墨烯长成连续膜之前终结生长，可以看到拼接的石墨烯[图2-32（d～f）]。为了更形象地说明在Cu（111）上外延生长的石墨烯是无缝拼接的，先对比在Cu基底上非外延生长的两个六边形石墨烯晶畴拼接的例子[图2-32（d）]。两个六边形石墨烯晶畴的边缘偏移约15°，表明这两个石墨烯晶畴并非有序排列。在潮湿的环境中用紫外线（Ultraviolet， UV）照射样品，再结合加热处理，就可以清晰地看到石墨烯晶界。相反，如果两个六边形石墨烯晶畴边缘的方向相同，就表明这两个石墨烯晶畴的取向相同[图2-32（e）]。且经过UV照射后，在两个晶畴拼接位置并没有看到晶界线，说明这两个六边形石墨烯晶畴是无缝拼接的。通过扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope， STM）进一步测量两个晶畴拼接区域的原子图像，也并没有发现两个晶畴之间的晶界或弱拼接的地方，这进一步在原子级别证明了石墨烯晶畴的无缝拼接[图2-32（f）]。换句话说，两个外延有序生长的邻近石墨烯晶畴是原子级拼接的。通过采用无缝拼接的方法，在抛光的Cu（111）上1h内可制备出没有晶界的尺寸为6cm×3cm的单晶石墨烯。

Cu（111）表面和石墨烯具有较小的晶格失配度（＜4％），且Cu（111）表面和石墨烯晶格结构具有三重旋转对称性。此外，Cu具有价格低、低溶碳量的特性。因此，大尺寸单晶Cu被认为是外延生长大面积单晶石墨烯的理想基底。商品级大尺寸Cu几乎都是多晶Cu，单晶Cu通常是毫米级别，而且价格昂贵。对多晶Cu箔进行高温退火处理可产生厘米级Cu（111）单晶箔，进一步增加单晶箔的尺寸会变得非常困难。Xu等开发了一种将多晶Cu箔快速处理成Cu（111）单晶箔的工艺。首先，将Cu箔的一端剪成锥形结构，这样可以确保先在尖端形成Cu（111）晶粒；然后，缓慢移动多晶Cu箔通过中心温度为1035℃的高温区。中心温度附近的温度梯度提供了一个驱动力，推动Cu箔上Cu（111）晶粒边界的连续移动[图2-33（a）]。这一思想与传统的柴可拉斯基法类似，在这种方法中，液体和固体之间的界面温度梯度是单晶硅锭生长的驱动力。随着Cu箔不断通过中心高温区，尖端Cu（111）晶粒的边界逐渐扩展至整个Cu箔宽度，并随着Cu箔的移动逐渐向多晶区域扩展[图2-33（b）]。以1cm/min的速度移动多晶Cu箔通过中心高温区，在50min内可制备5cm×50cm的Cu（111）单晶箔[图2-33（c）]。通过低能电子衍射（LEED）、电子背散射衍射（EBSD）、X射线衍射（X-Ray Diffraction， XRD）及超高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy， HRTEM）对整个Cu箔测试，结果均显示整个Cu箔为面心立方（111）表面晶向[图2-33（d）]。结合氧辅助快速生长石墨烯的方法，在Cu（111）表面上快速外延生长有序石墨烯[图2-33（e）]，实现了20min制备5cm×50cm的单晶石墨烯薄膜。

图2-33　卷对卷制备Cu（111）单晶箔

（a）连续制备Cu（111）单晶箔示意图；（b）Cu（111）单晶箔从尖端逐渐进化示意图；（c，d）5cm×50cm Cu（111）单晶箔照片和对应6个不同区域的LEED图；（e）在Cu（111）表面上有序生长石墨烯晶畴的光学显微镜图

除了上述与石墨烯有较小晶格失配度的六角结构基底，Lee等在与石墨烯有较大晶格失配度的Ge（110）表面上也实现了石墨烯与基底共轭匹配生长及石墨烯晶畴之间的无缝拼接（图2-34），通过外延生长的方法在氢终结Ge（110）表面上制备出了晶圆级单晶石墨烯。图2-34（a）展示了在氢终结Ge（110）表面上没有完全长满石墨烯的SEM图，图中白色箭头指的是两个拼接石墨烯晶畴边缘之间的夹角。用HRTEM聚焦到这些夹角位置，可以获得拼接处石墨烯的原子级分辨图像[图2-34（b）]，从图像中可以清晰地看到两个夹角之间没有线缺陷产生，说明两个石墨烯晶畴之间是无缝拼接的。通过LEED测量在氢终结Ge（110）表面上的石墨烯[图2-34（c）]的晶格结构，从LEED图中可以看到6个锐利的点（红色虚线圈）表示单晶石墨烯，而白色虚线圈则对应Ge（110）的峰。石墨烯在氢终结的Ge（110）上外延生长可能是因为Ge（110）超晶胞的周期是（8×10），而石墨烯的每23个之字型单元和16个椅子型单元分别与（110）面[001]方向上的10aGe（aGe为Ge的晶格常数）和方向上的完全一致。

图2-34　在氢终结Ge（110）表面上制备晶圆级单晶石墨烯

（a）SEM图；（b）拼接处HRTEM图；（c）LEED图