石墨烯晶畴的尺寸很大程度上取决于前期成核过程（即成核密度的大小）。基底的表面形貌、表面杂质及缺陷的密度和生长条件等都会影响石墨烯的成核密度。通过对基底表面的前期处理和生长条件的控制，可以有效降低石墨烯成核密度、提高单个晶畴的尺寸。

Cu箔表面通常存在杂质、结构缺陷及一些机械压痕，这些都是石墨烯成核的活性位点，是导致石墨烯成核密度过高的主要因素。通过对基底进行前处理，可以有效地减少基底表面的杂质及缺陷，改善基底的表面形貌，从而显著降低石墨烯的成核密度，有助于提高单晶石墨烯的尺寸。目前，被广泛应用的基底前处理方法如下：① 高温退火，其不仅可以提高多晶基底的再结晶度，也能降低基底表面的粗糙度；② 电化学抛光，通过电化学处理可以使基底表面更加平滑，减少成核位点。

在低压CVD法制备石墨烯过程中，高温下基底表面原子易挥发，导致基底表面粗糙度增加。为了抑制CVD法制备石墨烯过程中Cu表面粗糙度的增大，Chen等将经过前处理后的Cu箔制成了“Cu盒子”和“Cu管”[图2-22（a，b）]，在经历长时间低压高温处理后，Cu管外表面由于Cu原子的挥发损失而变得非常粗糙[图2-22（c，e，g）]，而管内Cu原子处于挥发、再沉积的动态平衡过程中，Cu管内表面变得非常光滑[图2-22（c，d）]，这使得Cu管内石墨烯成核被抑制，通过控制生长条件最终在Cu管内表面长出2mm的单晶石墨烯[图2-22（f）]。

图2-22　通过“Cu盒子”和“Cu管”结构制备大面积单晶石墨烯

（a，b）制备石墨烯的铜箔结构；（d，e） 在铜管内外表面生长石墨烯的AFM图；（c）对应图（d）和图（e）中虚线位置的线性轮廓；（f，g） 在铜管内外表面生长石墨烯的SEM图

常压下退火可有效减少基底表面原子的挥发，利于保持基底表面的平整度。此外，在退火过程中引入H2可以去除基底表面的氧化物和缺陷，有利于基底表面更平滑。研究表明，在常压H2环境中退火3h，石墨烯成核同样可以得到抑制，可以获得亚毫米级石墨烯晶畴。然而，在常压下通过简单的退火过程并不能完全去除铜箔表面上的褶皱。因此，研究人员将高压退火引入至基底前处理过程中，高压条件下退火可以有效减少铜箔表面较大的褶皱和缺陷。抛光铜箔在两个大气压（2atm[3]）条件下退火7h后，表面会变得非常平整，以其作为基底可以获得2.3mm的六边形石墨烯晶畴。

虽然上述方法在金属基底上生长单晶石墨烯已取得了很大的进展，但这些方法需要对固态基底进行长时间的前处理，而且需要对处理工艺进行严格控制。一种在短时间内获得原子级平整基底表面的方法是先将金属基底熔融、再固化。相对于固态金属，液态金属可以消除固态多晶金属的晶界，得到均匀的表面，从而有利于降低石墨烯的成核密度，增大单个核的尺寸。Mohsin等以常用的石墨烯生长基底Cu为例，先将清洗过的Cu箔置于W箔上面，然后将温度升至1100℃将Cu箔熔融（Cu的熔点是1084℃），再将温度慢慢降至1075℃使Cu再固化[图2-23（a）]。经对比发现，再固化Cu表面的粗糙度约8nm[图2-23（b）]，比热退火处理的样品（约81nm）及电化学处理的样品（约48nm）都低。通过对生长条件的控制，在再固化Cu表面上可获得毫米级单晶石墨烯[图2-23（c）]。

图2-23　在熔融-再固化Cu表面生长单晶石墨烯

（a）示意图；（b）AFM图；（c）SEM图

综上所述，前处理过程会降低基底表面的粗糙度以及杂质和缺陷的数目，进而减小基底表面的成核密度，最终改变单晶石墨烯的尺寸。然而，对于大尺寸单晶石墨烯的生长而言，需要发展更加通用、有效的基底前处理方法。Hao等在CVD法制备石墨烯的过程中通过引入氧来钝化Cu基底表面的活性位点，即使Cu表面非常粗糙，也可以减少石墨烯成核密度。通过两种不同氧含量的铜箔[富氧铜（Oxygen-Rich Cu，氧原子百分含量约为10－2％）和无氧铜（Oxygen-Free Cu，氧原子百分含量约为10－6％）]作为对比，并在相同的条件下生长石墨烯，从两种铜箔生长石墨烯的SEM图[图2-24（a，b）]可以看到，富氧铜上石墨烯的成核密度低于无氧铜上石墨烯成核密度约3个数量级。正如前面讨论的，金属基底表面杂质、缺陷及机械压痕不仅可以作为吸附活性C基团增加石墨烯成核的活性位点，也可以作为其他吸附物的活性位点。因此，这些活性位点也容易吸附氧，并被氧有效钝化，导致在富氧铜基底上产生较低的石墨烯成核密度。为进一步研究氧对石墨烯成核密度的抑制作用，研究人员将两种Cu基底暴露在高温氧环境中，使其表面形成氧化层。此外，为了避免氧化层在升温、退火过程中被H2还原，在升温、退火过程中将氧化基底置于非还原环境中，如纯Ar环境。结果表明，石墨烯的成核密度与Cu基底暴露氧环境的时间成函数关系[图2-24（c）]；两种Cu基底表现出相同的成核趋势，即随着暴露时间的增加成核密度迅速减少。将富氧铜在O2暴露5min后，将H2和CH4直接引入至CuO基底的反应腔，石墨烯成核密度可控制至每平方厘米1个，经过12h的生长，石墨烯晶畴尺寸可达到1cm以上[图2-24（d）]。上述结果表明，氧可以有效钝化Cu基底表面上的活性位点，这为生长厘米级单晶石墨烯提供了一种新的基底快速前处理方法。

图2-24　通过氧钝化Cu基底表面的活性位点来制备大面积单晶石墨烯

（a，b）在无氧铜和富氧铜表面生长石墨烯的SEM图；（c）石墨烯成核密度与Cu基底在氧环境中暴露时间的函数关系；（d）在富氧铜暴露氧环境后生长厘米级单晶石墨烯的光学显微镜图

此外，石墨烯在富氧铜上的生长速度远大于在无氧铜基底上的生长速度[图2-24（a，b）]。理论研究表明，在Cu基底上引入O原子不仅会增加碳氢基团的脱氢反应速度，而且氧还可以减少活性基团的吸附势垒、促进C—C键结合、加快石墨烯生长。

在现有生长方法中，单晶石墨烯的生长速度普遍低于0.4μm/s，制备一块1cm2的单晶石墨烯薄膜至少需要1天。较长制备周期不仅降低了石墨烯的制备效率，而且增加了制备成本。提高单晶石墨烯的制备速度是快速制备大面积单晶石墨烯中非常关键的一步。为此，研究人员发展了大量提高石墨烯晶畴生长速度的方法，并取得了一系列的进展。其中，Wang等开发了分子流动模式快速生长单晶石墨烯的方法。根据石墨烯在堆叠铜箔（间隙为10～30μm）中的生长参数，可计算出前驱气体的分子平均自由程约为300μm，石墨烯生长过程中在分子平均自由程内流动的气体以高频率撞击间隙内上下铜箔表面，这不仅提高了碳源的浓度，也加强了活性基团与铜箔表面的相互作用。因此，铜箔间的卷绕或堆叠所形成的微小间隙可以促进石墨烯晶畴的快速生长[图2-25（a）]。利用该微小间隙的方法，在堆叠铜箔内侧可实现10min内生长石墨烯方形晶畴的最大尺寸为3mm[图2-25（b）]。

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图2-25　通过堆叠铜箔快速制备大面积单晶石墨烯

（a）在分子流动模式下快速生长石墨烯单晶阵列示意图（插图为H2/CH4在分子流动模式下传输、分解示意图）；（b）在堆叠铜箔内表面生长石墨烯单晶畴的照片

如上所述，氧可以促进碳源分解，加快石墨烯生长，如在石墨烯生长过程中源源不断地提供氧，可提高石墨烯晶畴的生长速度。然而，在石墨烯制备过程中，实现充分和连续的供氧并不是件容易的事情。CVD法生长石墨烯时通常需用到氢气，在氧到达Cu表面之前就会很容易地与氢反应并被“拦截”。为此，Xu等在铜箔下方约15μm的地方放置一块平面氧化物基底，其作为氧源为Cu表面连续供氧[图2-26（a～c）]。尽管氧化物释放的氧量不多，但在铜箔和氧化物基底之间非常狭小的间隙之内，氧浓度能达到较高水平，可以满足石墨烯快速生长的需要。实验结果表明，氧的连续供应能够显著提高Cu表面的单晶石墨烯生长速率。用二氧化硅和氧化铝基底作为氧提供源，都可以在铜箔正对氧化物基底的一面快速生长大面积圆形石墨烯单晶畴；而在铜箔背对氧化物基底的一面以及使用石墨、钽、碳化硅等非氧化物基底时铜箔的两面上，都只出现了面积小约20倍的星形石墨烯晶畴。通过该方法可大幅提高单晶石墨烯的生长速率（约60μm/s），生长石墨烯单晶畴横向尺寸0.3mm仅用5s[图2-26（f，g）]。

图2-26　通过供氧加速石墨烯生长速率来快速制备大面积单晶石墨烯

（a～c） 连续供应氧生长石墨烯示意图、侧面图和光学图；（d～f） 0s、2s、5s生长石墨烯的光学显微镜图；（g，h） 石墨烯晶畴尺寸和石墨烯覆盖率随时间的变化及拟合曲线

除了Cu基底，其他金属基底也被用来制备大面积单晶石墨烯，如Pt、Cu/Ni合金等。与Cu基底相比，Pt在1000℃条件下C的溶解度高达0.9％（原子百分含量）。虽然略低于相同温度下Ni的C溶解度，但在Pt基底上生长石墨烯可以很容易控制到单层石墨烯。由于高的C溶解度，Pt对CH4的分解表现出较高的催化活性，在相同的条件下，石墨烯在Pt基底上的生长速度约是Cu基底上的4倍。Ren等在Pt基底上采用生长-刻蚀-再生长的方法调控单晶石墨烯的生长过程，在原子水平上实现了对边缘动力学生长过程的控制，成功制备了毫米级均匀、单层、低缺陷的单晶石墨烯（图2-27）。

图2-27　在生长-刻蚀-再生长过程中，Pt基底表面上石墨烯单晶畴形貌和边缘的变化过程（气体流量单位为sccm）

合金基底可以克服纯金属的缺点，而保留各自的优点，使其成为快速制备石墨烯单晶的理想基底。其中，Cu/Ni合金常被用来制备大面积单晶石墨烯，通过调节Cu/Ni合金中Cu和Ni的比例可以调节合金的C溶解度和催化活性。当适量的C溶解在近表层区域，然后迅速附着在石墨烯晶核上，不仅可以控制石墨烯的层数，而且将极大地提高石墨烯的生长速度。Wu等利用Cu85Ni15合金基底，并结合定点供给碳源的方法，实现了单个核的可控生长，并在150min内制备出1.5in的单晶石墨烯（图2-28）。

图2-28　采用定点供气的方式在Cu85Ni15合金基底上制备英寸级单晶石墨烯

（a）局域供碳源示意图；（b）在Cu85Ni15合金基底上制备的单个1.5in单晶石墨烯的光学照片

虽然制备单晶石墨烯已取得了很大的进展，但单晶石墨烯的最大尺寸仅为英寸量级，仍无法满足更大面积应用的需求。近期，Vlassiouk等拓展了进化选择方法，采用类似于柴可拉斯基法实现了二维单晶石墨烯的连续制备。该技术的基本生长原理被称为进化选择生长。也就是说，生长最快的晶粒将逐渐取代生长较慢的晶粒，生长慢的晶粒将逐步消失，生长最快的晶粒占据主导地位，最终得到连续的高品质单晶石墨烯[图2-29（b）]。基于该原理，研究人员开发了一种易于拓展的卷对卷CVD法量产装置[图2-29（a）]。在生长过程中，H2/Ar混合气体正常通入炉内，CH4/Ar混合前驱气体则通过小尺寸喷嘴的形式对准卷对卷移动的生长基底以实现定点连续提供碳源，生长温度保持在1000℃以上，通过控制H2/Ar混合气体的流速（＞32cm/s）可以有效地避免单晶前方不必要的晶核生成，而影响最终单晶的品质。基于此方法，研究人员在Cu/Ni合金基底上，以乙烷作为碳源，以2.5cm/h的移动速度实现了人体脚掌大小的单晶石墨烯薄膜的制备[图2-29（c）]。值得一提的是，该技术对生长基底的质量要求不高，可以在多晶基底上实现大面积单晶石墨烯的可控制备，通过设备优化甚至还可以实现米级单晶石墨烯薄膜的连续化CVD法制备。

图2-29　采用进化选择生长方法连续制备单晶石墨烯

（a）在静止和运动两种类型的基底上制备石墨烯样品的示意图及基于进化选择生长方法在多晶基底上制备大面积单晶石墨烯装置示意图；（b）在单晶石墨烯上刻蚀的六边形孔边缘方向几乎相同，成60°夹角分布；（c）采用进化选择生长方法，以乙烷作为碳源，以2.5cm/h的移动速度在Cu/Ni合金基底上制备人体脚掌大小的单晶石墨烯薄膜的照片，以及将其刻蚀成六边形孔后沿单晶石墨烯横向及纵向六边形孔边缘方向分布图