双层石墨烯同样是零带隙材料，但在狄拉克点附近呈抛物线型色散关系。对双层石墨烯外加垂直电场可以实现对其带隙的调控，且可调带隙对电场具有一定的依赖性，这使得其在逻辑元件和光电器件等领域具有潜在的应用价值。但是，只有以AB堆垛（或者Bernal堆垛）的双层石墨烯才会出现能带可调，而所谓的AB堆垛双层石墨烯是指上层石墨烯C六元环中的3个不相邻C原子正好落在下层石墨烯C六元环的中心。

双层石墨烯可以看作是上层石墨烯相对于下层石墨烯发生了旋转，AB堆垛可以看作是对应其中一个特殊转角的双层石墨烯。旋转双层石墨烯的电子结构对旋转角具有极大的依赖性，当旋转角大于20°时，两层石墨烯之间将脱耦合，电子性能类似于单层石墨烯。在旋转角变小时，有助于避免反转散射（Umklapp Scattering），反转散射会降低高温下的载流子迁移率，载流子速度与旋转角相关。当小角度旋转时，在双层石墨烯中将观察到奇异的电子特性，如范霍夫奇点和狄拉克电子局域化。将双层石墨烯以1.1°旋转，双层石墨烯将表现出莫特绝缘体态，而在莫特绝缘体态情况下加入少量电荷载流子，在1.7K时就可以成功转变为超导态。

目前，采用石墨烯的两种生长机制都可以实现双层石墨烯的可控制备。在Ni膜上，通过稀释CH4的浓度（0.5％）和缓慢的冷却速率（约4℃/min）可得到双层石墨烯（图2-18）。然而，通过该过程制备的双层石墨烯厚度不均匀，在晶界处倾向沉淀多层膜。

图2-18　在0.5％的CH4浓度下，冷却速率对Ni薄膜的影响

Cu/Ni合金也常被用来制备双层石墨烯，通过控制Cu/Ni合金中Ni的含量来调节合金中溶解C原子的浓度，并基于C原子在Cu/Ni合金中溶解-析出的生长机制获得大面积双层石墨烯薄膜（图2-19）。然而，这种制备方法由于受到Cu/Ni合金基底纯度不均匀和C原子在Cu/Ni合金薄膜中溶解量与析出量不同的影响，所制备的双层石墨烯薄膜的均匀性难以控制。

图2-19　生长温度为920℃、H2流量为5sccm、生长时间为120s，改变生长压强和CH4流量制备2～3层石墨烯

（a）生长压强为50Pa，CH4流量为8sccm；（b～d） 生长压强为10Pa，CH4流量分别为3sccm、6sccm、8sccm；（e）在Cu/Ni合金表面，双层石墨烯生长机制示意图；（f，g） 生长压强为20Pa，CH4流量分别为8sccm、10sccm；（h） 双层石墨烯连接区域的显微镜图和白色圆圈区域对应的石墨烯拉曼谱中2D峰强的成像图；（i，j） 双层石墨烯转移至氧化硅基底的照片

在低溶碳量和低表面活性的金属（如Cu）表面制备双层石墨烯需要增加活性催化区域的时间或提供额外的催化表面。在上述内容中提到，在CVD法制备石墨烯的过程中增大H2/CH4值，可在Cu基底上实现双层或少层石墨烯的制备。然而，采用该方法制备双层或少层石墨烯有一定的局限性：首先，一旦上层的单层石墨烯完全覆盖Cu表面时，由于失去了活性C基团的供应，下层石墨烯的生长就停止了；其次，在双层石墨烯成核位置通常会继续生长多层（不少于三层）石墨烯；最后，生长速率很低，生长过程需要较长时间（＞2h）。(www.daowen.com)

对于上述局限性，可通过引入额外的催化剂表面为双层石墨烯生长提供所需的碳源。一种有效的方案是采用铜盒制备双层石墨烯（图2-20）。由于铜盒内外表面处在不同的生长环境中，石墨烯的生长速率存在差异性。铜盒外部碳源浓度相对较高，石墨烯生长速率快，在外表面单层石墨烯生长（第Ⅰ阶段）达到完全覆盖（第Ⅱ阶段）时[图2-20（a，b）]，由于铜盒内部碳源浓度相对较低，内表面石墨烯仍未进入成核阶段，即铜箔内表面仍处于裸露状态。经裸露内表面分解的C基团通过铜箔向外表面扩散，不断向外提供碳源，在外表面第一层石墨烯下方形成双层石墨烯[图2-20（b，d）]。随着单层石墨烯逐渐完全覆盖内表面，通过铜箔内表面催化裂解的C扩散也逐渐减小，外表面生长的双层石墨烯也随之终止[图2-20（c）]。在拉曼光谱中，12C和13C的G峰位置不同，分别对应1580～1620cm－1和1510～1550cm－1。通过同位素标定法可解析铜盒内外表面上石墨烯的生长过程，在石墨烯制备过程中先后通入12CH4和13CH4制备出双层石墨烯。通过绘制12C和13C对应G峰的强度值，可以清楚地看到，外表面第一层石墨烯完全由12C组成，而第二层主要由13C组成，说明第二层石墨烯生长在第一层下方。采用铜盒法制备双层或少层石墨烯，外表面石墨烯的厚度受铜箔厚度的影响，较薄的铜箔C传递速度快。因此，使用不同厚度的铜箔可以实现对不同厚度石墨烯薄膜的控制。

图2-20　通过铜盒内外碳源浓度差制备双层石墨烯

（a，b）铜盒内外表面生长双层石墨烯机理；（c）对内部裸露铜箔表面的覆盖率和双层石墨烯的外部覆盖率进行时间拟合；（d）内部C基团通过铜箔在外表面第一层石墨烯下方形成双层石墨烯的示意图

此外，在样品上游提供额外催化表面（即再引入Cu基底）为下游产生C自由基或活性基团，即使在下游铜箔被石墨烯完全覆盖后，仍可以利用上游分解的碳源继续在连续膜的上表面生长双层石墨烯。与前面介绍的双层石墨烯不同的是，通过该方法制备的双层石墨烯的第二层位于第一层上面。在实验过程中，采用双温区反应炉，两个温区各放一片铜箔。当下游第二温区单层石墨烯生长完成后，激活上游第一温区的铜箔，经第一温区分解的活性C基团会不断传递到第二温区用于双层石墨烯生长（图2-21）。通过该方法可以获得双层石墨烯的覆盖率达67％。通过该方法制备双层石墨烯是以第一层石墨烯为基底生长第二层，产生的双层应该是AB堆垛结构，但缺点是两块铜箔之间的距离非常关键，生长结果对距离非常敏感。结果表明，只有一小部分下游的石墨烯/Cu基底是双层形成的最佳位置，其他区域或没有双层或覆盖率较低。此外，通过该方法制备的双层石墨烯的成核位置是随机的，通常取决于石墨烯表面的形貌，如褶皱、边界和底层石墨烯的缺陷，且晶畴大小、形状难以控制。然而，通过该方法似乎只生长双层石墨烯，而不生成多层石墨烯。如果C原子（或较大的C团簇）可以在石墨烯表面继续生长石墨烯，那么可以期待一种逐层外延生长石墨烯的方法来实现不同层数石墨烯薄膜的精确控制。然而，在目前已报道的文献中，采用该方法制备的石墨烯均未超过双层，这表明Cu基底在不直接接触第二层石墨烯的情况下仍有一些催化作用。由于基底表面的催化作用被两层石墨烯减弱或屏蔽，可能无法进一步形成第三层。

图2-21　在上游额外引入催化表面，通过两步法制备双层石墨烯

上文论述简要总结了目前CVD法在金属基底上制备单层石墨烯和双层石墨烯的方法及对应的机理。通过对实验条件的严格控制，可实现无双层（或多层）的大面积纯单层石墨烯的可控制备，然而目前仍无法实现100％双层石墨烯的可控制备。对于CVD法制备多层石墨烯，虽然也有文献报道，但都很难实现对石墨烯进行逐层控制。目前，CVD法制备的多层石墨烯几乎都是由“金字塔”或“倒金字塔”晶畴结构组成的。