过渡金属基底的溶碳量和金属碳化物的稳定性决定了CVD法制备石墨烯生长机制的主导地位。对于Ni、Co、Ru等高溶碳量的金属，CVD法生长石墨烯将经历碳源在催化剂表面吸附和分解、表面C原子向金属体相内的溶解和扩散、降温过程中C原子从金属体相向表面析出、C原子在金属表面重构生成石墨烯等多个步骤。这些步骤中，C原子的高温溶解和降温析出是调控石墨烯生长和层数控制的最关键步骤。控制碳源浓度和降温速度可以在一定程度上控制C原子析出的量。金属中C溶解度随温度变化，降低石墨烯制备温度的同时同样降低了C在Ni体相中的溶解度。因此，在CVD法制备石墨烯进程中，以C2H4为碳源，当生长温度低于600℃时，在Ni基底上可以实现单层石墨烯的自限生长，在550℃时达到最优。但在高温条件下，在多晶Ni基底上仍不能完全避免多层石墨烯的析出。

Cu基底上的石墨烯生长过程则完全不同，它具有非常低的C溶解度和低C亲和力，因此可以忽略C在高温下的溶解及降温时的析出，整个生长过程由表面吸附分解与C原子的重构主导。在一定条件下，这种被称为“自限生长”的过程能够保证Cu基底上生长的石墨烯主要以单层为主，双层（或少层）石墨烯占不到5％的总生长面积（图2-15）。如果将H2偏压控制在0.15Torr以下，则在Cu基底上可以实现单层石墨烯的可控制备。

图2-15　Cu基底上生长的石墨烯转移至SiO2/Si基底上的SEM图、光学显微镜图与拉曼光谱图

金属Pt具有较高的C溶解度（1000℃时的原子百分含量约为0.9％，略低于Ni），也常被用来制备单层石墨烯。在Pt基底上制备石墨烯的过程中，溶解-隔离-析出机制占主导地位。在实验中发现，在温度为1000～1150℃时，都可以在Pt基底上制备出单层石墨烯。分别在Pt和Ni基底上、在相似的生长条件下制备石墨烯，结果却大不相同，Ni基底上制备出的是少层石墨烯，而Pt基底上制备出的是单层石墨烯。从Pt上转移单层石墨烯后，将Pt放入真空中退火，在Pt上还会产生石墨烯微片，说明在Pt上制备单层石墨烯的过程中体相内的C并没有被完全析出。

当采用高C溶解度的金属作为催化生长基底时，须考虑金属碳化物的稳定性，其对石墨烯层数的控制非常重要。对于不稳定金属碳化物的情况，如亚稳态Ni2C相的形成促进了C从Ni体相内析出形成石墨烯；对于稳定金属碳化物的情况，一旦金属碳化物形成就很难再从金属体相内分解析出，如Ⅳ～Ⅵ副族金属元素被报道用来生长单层石墨烯。Dai等提出了一种二元合金作为催化剂生长石墨烯的方法，能够对C的偏析和析出过程进行有效的调控甚至抑制。在二元合金催化剂中，一种元素可以有效地催化分解碳源，并使C原子重构形成石墨烯；另一种元素与溶入合金体相的C原子生成稳定的金属碳化物，固定体相中的C原子，有效抑制C的析出过程，从而阻断了“析出生长路径”，使石墨烯的生长局限为一个表面过程。当表面覆盖了一层完整的石墨烯后，金属不再继续催化碳源分解，从而实现了比Cu箔表面生长更为彻底的自限制单层石墨烯生长。图2-16（a）给出了在Ni-Mo二元合金表面上生长单层石墨烯的过程示意图。在200nm-Ni/25μm-Mo基底上生长石墨烯为均匀的单层石墨烯，没有双层或少层石墨烯出现[图2-16（b）]。对于Ni-Mo二元合金体系来说，在大范围改变实验条件的情况下，生长结果不受任何影响。在保证金属碳化物可以生成的前提下，改变二元合金组成比例、生长温度、碳源浓度、生长时间和降温速率等各种实验条件，都得到了均匀的、100％覆盖率的严格单层石墨烯[图2-16（c）]。可见，在Ni-Mo二元合金体系表面上生长的单层石墨烯具有较宽的“生长窗口”和容错度。

(www.daowen.com)

图2-16　互补性二元合金制备单层石墨烯

（a）在Ni-Mo合金上生长严格单层石墨烯的示意图；（b）在200nm-Ni/25μm-Mo基底上生长的石墨烯转移至300nm-SiO2/Si上的光学显微镜图；（c）不同实验条件下在Ni-Mo合金上生长的石墨烯均为严格单层且100％覆盖

在此基础上，将互补性合金催化剂的设计思想拓展到更多的合金体系。以金属Mo作为偏析抑制元素，与催化元素Ni、Co和Fe分别构成Ni-Mo、Co-Mo和Fe-Mo合金体系；或者以Ni为固定的催化元素，将偏析抑制元素换成W或V等金属，构成Ni-W或Ni-V二元合金体系，均能够实现均匀单层石墨烯的生长。结果表明，这种互补性二元合金催化剂的设计具有一定的普适性。当合金组分满足一定的选择规则时，便能够有效地抑制C原子的偏析过程。

此外，在Cu/Ni合金中，通过控制Ni的含量来调节合金中溶解的C原子，通过控制Cu的含量来调节偏析的速度。相对于纯金属，Cu/Ni合金不仅结合了Ni的C溶解度较高和Cu的自限制性生长两方面优点，而且增大了合金基底的催化活性，降低了碳源的分解温度，缩短了石墨烯的制备时间。在特定组成比例（Ni原子百分含量为1.3％～8.6％）的单晶Cu/Ni合金基底上制备全覆盖单层石墨烯仅需5min或更快（图2-17）。而相同条件下，在Cu基底上达到石墨烯全覆盖则需要60min。当然，采用Cu/Ni合金制备单层石墨烯的工作还有很多，且Ni在合金中的比例也不限于上述范围，这里就不再一一述说。

图2-17　在单晶Cu/Ni合金（Ni原子百分含量为5.6％）基底上，不同时间制备的石墨烯的SEM图