温度是CVD法制备石墨烯过程中一个非常重要的影响参数,它不仅影响碳氢化合物的裂解产物,而且金属基底的溶碳量也随温度变化,这对石墨烯的成核、生长、层数和品质控制具有显著的影响。Li等在CVD法制备高品质石墨烯的研究中发现,提高温度可降低石墨烯的成核密度、增大石墨烯晶畴的尺寸。理论研究表明,不同温度下在金属催化基底上用于生长石墨烯的主要活性C基团也不同。取H2偏压为1Pa、温度为800K时,Cu(111)表面上的主要C基团是CH;温度为1000K时,Cu(111)表面上主要C基团是CH和部分C-Ⅱ;温度为1200K时,Cu(111)表面上C-Ⅱ的含量超过CH;更高的温度(T=1400K)时,主要活性C基团是近乎完全脱氢的C-Ⅱ。而在Ni(111)、Ir(111)和Rh(111)等催化活性较强的过渡金属基底上,温度为1200K时,主要活性C基团几乎是实现了完全脱氢的C原子。这也说明了CVD法制备高品质石墨烯需要较高温度的原因。
不同温度下制备的石墨烯质量不同。Hu等采用Cu基底对比研究了900℃和1000℃时制备石墨烯的品质。1000℃时,在Cu(111)表面上制备的石墨烯具有较高的质量,而900℃时制备的石墨烯膜中则存在缺陷。Kim等研究了在低压条件下,以CH4为碳源,在电化学抛光的Cu基底上及在720~1050℃温度内石墨烯的成核、生长过程。结果表明,高温有利于减小石墨烯的成核密度,增大晶畴尺寸[图2-14(a)]。当温度低于1000℃时,石墨烯不能对基底实现全覆盖而达到饱和状态,即使延长生长时间至150min,石墨烯晶畴之间也不能相互结合达到100%全覆盖[图2-14(b,c)]。当温度不低于1000℃时,通过控制生长时间可以很容易获得连续石墨烯薄膜。可以将石墨烯的成核密度看作是石墨烯晶核生长捕获C原子速率、活性C基团表面扩散速率和C原子脱附速率相互竞争的结果。而这些现象的能量随温度变化而变化,且成核活性能随温度变化显著,因此受温度影响可将成核区定义为两部分[图2-14(d)]:① 低温条件下(<870℃)成核密度受石墨烯晶核捕获C原子过程控制;② 高温条件下(>870℃)成核密度受吸附C原子的脱附过程控制。随着温度的升高,石墨烯晶核饱和密度的降低可以理解为由于C原子迁移速率的增加或C原子脱附速率的增加(在低温区),临界晶核的捕获速率相对于成核速率增加,降低了进一步成核的概率。此外,通过降低CH4分压pCH4来降低碳氢化合物的分解速度,也可以降低成核密度,这种效应在高温区可能更显著。
图2-14 温度对石墨烯生长过程的影响 (www.daowen.com)
(a)不同温度和生长时间下Cu(111)表面石墨烯成核的SEM图;(b)900℃和720℃时石墨烯覆盖率随生长时间的变化;(c)石墨烯饱和覆盖率随温度的变化;(d)SEM分析石墨烯成核密度与1/T的自然对数
此外,在CVD法制备石墨烯结束后,样品的冷却速率对石墨烯的质量和层数控制同样至关重要。在Cu基底上,较快的冷却速率有利于获得大面积、高质量并具有原生长形貌的石墨烯。在高溶碳量的过渡金属(如Ni)基底上以溶解-析出机制制备石墨烯的过程中,冷却速率对控制石墨烯层数发挥了至关重要的作用。在375nm的Ni膜上生长石墨烯,冷却速率保持在8~13℃/min是抑制多层石墨烯形成的关键,主要是由于较快的冷却速率使溶解于Ni中的C没有足够的时间析出,阻止了多层石墨烯的形成。
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