如上所述，CVD法在过渡金属基底上制备石墨烯可分为两种生长机制，而其区别主要取决于金属基底的溶碳能力、金属碳化物的生成及其在生长温度下的化学稳定性。也就是说，金属基底是决定石墨烯生长的关键要素之一。除了碳溶解度和金属碳化物因素，金属基底的催化活性、晶面取向、与石墨烯的晶格失配度和键合强度、熔点、化学稳定性等都会影响生成石墨烯的质量和结构。

研究表明，CVD法制备石墨烯最常使用金属基底的活性依次为Ru≈Rh≈Ir＞Co≈Ni＞Cu＞Au≈Ag。下面通过不同金属基底产生的主要活性C自由基和在Ni、Cu、Cu/Ni合金、Ir、Ru等不同金属基底上生长石墨烯两方面介绍基底对石墨烯生长过程的影响。

由于金属基底催化能力和碳溶解度的差异，CH4在不同基底表面产生的主要C自由基不同，进而导致石墨烯生长机制和最终品质的差异性。在石墨烯生长的初始过程中，过渡金属与C的相互作用是决定在过渡金属表面C基类型的重要因素。在较活泼的金属（如Ni）表面，碳氢化合物近乎完全脱氢，脱氢后的C原子先扩散入体相中，然后随温度的降低再析出到表面上，最后与周围吸附的C原子发生偶联并最后形成石墨烯。而在较为惰性的金属（如Cu）表面，碳氢化合物则很可能只进行部分分解后就参与到石墨烯成核、生长过程中。

理论研究表明，在Cu（111）表面生长的石墨烯边缘吸附的主要C自由基不是C单体，而是CHi（i=1， 2， 3）自由基。Shu等通过对比在4种代表性过渡金属[Cu（111）、Ni（111）、Ir（111）和Rh（111）]表面上不同C自由基CHi（i=0， 1， 2， 3， 4）的能量、动力学及数量，说明了金属表面上的活性C自由基对C-金属的相互作用和生长条件具有非常强的依赖性，同时也导致了石墨烯不同的成核和生长行为。

在石墨烯生长过程中，强的C-金属结合需要一个活性C自由基被吸附在金属表面，并参与后期石墨烯的成核和生长。图2-9给出了CHi（i=0， 1， 2， 3， 4）在最佳吸附位点的束缚能。对于Cu（111）和Ni（111）表面，在亚表面的C原子（标记为C-Ⅱ）具有最强的束缚能，分别为5.40eV和7.27eV。而在Ir（111）和Rh（111）表面，在表面上的C原子（标记为C-Ⅰ）比在亚表面的C原子更稳定，C-Ⅰ的束缚能分别为7.08eV和7.21eV，分别比C-Ⅱ的束缚能高1.57eV和0.31eV。在活性C自由基中增加H的分量将导致束缚能减弱。CH4在所有金属表面的束缚能几乎接近零（0～0.05eV），这表明CH4分子与金属基底之间的弱相互作用不足以将分子束缚在金属表面，因此CH4不能被作为石墨烯生长的一个活性C基团。从图2-9中可以看到，其他所有CHi（i=0， 1， 2， 3）自由基的束缚能都大于1eV，因此它们可以在催化剂表面停留足够长的时间，并参与石墨烯的成核和生长。

图2-9　不同C自由基在4种代表性过渡金属表面最佳吸附位点上的束缚能。C-Ⅰ和C-Ⅱ分别表示在金属表面和亚表面的C原子

4个活性C自由基中，CH3在这些催化剂表面上的束缚能在1.14～1.87eV。在CVD法制备石墨烯的典型生长温度（1000～1300K）下，CH3自由基的寿命是10－8～10－4s，这个时间对自由基在催化剂表面扩散较长的距离来说是非常短的。与此相反，其他所有C自由基（C原子、CH和CH2）具有非常强的束缚能（Eb＞3.0eV），在催化剂表面的寿命可达到103s或更长。因此，可以确定C原子、CH和CH2是CVD法生长石墨烯中的3个主要自由基。

金属基底的催化活性会影响已分解C自由基CHi（i=0， 1， 2， 3）的稳定性和其在金属表面的数量。CVD法生长石墨烯的过程中经常涉及H，所以活性C自由基的稳定性对H的化学势（μH）具有高度依赖性。在Cu（111）表面上，在μH＞－0.72eV时最稳定的活性C自由基是CH3，在－1.24eV＜μH＜－0.72eV时变为CH，然后在μH＜－1.24eV时是亚表面的C原子（C-Ⅱ）。由于束缚能介于CH和CH3之间，CH2并不是Cu（111）表面上的主要自由基。理论计算结果表明，碳源的高度脱氢更倾向于μH的减少。在Ni（111）表面上观察到相似的变化趋势，但CH对应的区域非常窄，在μH＜－0.53eV时C-Ⅱ成为主要的自由基。CHi（i=0， 1， 2， 3）在Ir（111）和Rh（111）表面上的稳定性非常相似，随着H化学势的减少，最稳定的活性C自由基从CH3变为CH，最后转变为表面上的C原子（C-Ⅰ）。

在CVD法制备石墨烯过程中，研究人员会根据每种金属基底的特性进行有针对性的干预或控制，从而获得不同特性、符合不同要求的石墨烯薄膜。下面介绍几种代表性的过渡金属基底在CVD法制备石墨烯过程中的特性。

Ni是最广泛用于石墨烯薄膜合成的催化金属之一。Ni（111）晶体的原子间距为0.249nm，石墨烯为0.246nm，两者的晶格失配度只有1％，所以石墨烯在Ni（111）面上更容易生长。然而，由于Ni具有较高的C溶解度（原子百分含量大于0.1％），在Ni基底上生长的石墨烯往往是多层石墨烯膜[图2-10（a）]。与单晶Ni不同的是，多晶Ni中存在高密度的晶界缺陷，在CVD法制备石墨烯过程中，C原子会优先在晶界处聚集成核，在降温过程中也会优先在晶界缺陷处析出C原子，从而在晶界处形成多层石墨烯，如图2-10（b）所示。

图2-10　在单晶Ni上和多晶Ni上生长石墨烯

此外，表面缺陷也是石墨烯优先成核点和C原子析出点。为了有效控制在Ni上生长石墨烯的层数，研究人员发展了多种控制石墨烯层数的方法。一方面，通过控制碳源浓度、提高降温速度等方法调控C原子在Ni体相中的溶解量和析出量。通过降低生长温度到550℃来降低Ni中C的溶解度以达到限制石墨烯层数的目的，但如果温度太低，则会形成镍碳化合物。另一方面，通过电化学抛光或长时间退火增加多晶Ni的表面平整度，减少表面缺陷密度，进而在CVD法制备石墨烯过程中抑制多层石墨烯的成核密度，实现石墨烯的均匀制备。同样，在多晶Ni表面沉积缓冲层也可以改善其表面平整度，如在低温下沉积MgO或直接沉积Ni形成光滑的Ni（111）面缓冲层。(www.daowen.com)

C在Cu中的溶解度很低（原子百分含量小于0.001％），故C原子只在Cu表面活动。在Cu基底上生长石墨烯是化学吸附-外延生长过程，是一种自限生长机制。同时，由于Cu箔具有价格低、易获取、转移简单等特点，Cu箔成为CVD法制备单层石墨烯的主要金属基底。

自2009年在Cu基底上生长单层石墨烯薄膜的工作首次被报道后，人们对在Cu基底上生长石墨烯进行了大量研究。结果表明，通过改变氢气的偏压、碳源的浓度及生长压强可在Cu箔上实现单层和少层石墨烯制备。这可能是因为石墨烯和Cu是通过弱的范德瓦耳斯力相互作用，石墨烯和Cu表面之间的距离较大。在制备石墨烯过程中，会有一定比例的活性C原子扩散到石墨烯与Cu表面之间成核、生长。在Cu表面上CVD法制备的石墨烯薄膜通常由单层石墨烯膜与一定比例的双层或多层晶畴组成。

在CVD法制备石墨烯过程中，Cu、Ni表面生长石墨烯的机理完全不同。Cu的溶解度小、偏析能大，碳源在Cu表面直接分解生长；Ni的溶解度大、偏析能小，C原子先溶解于Ni中，后偏析生长。Cu/Ni合金可以克服纯金属的缺点，而保留各自的优点，通过控制Ni的含量来调节合金中溶解的C原子，通过控制Cu的含量来调节偏析的速度。相对于纯Cu，Cu/Ni合金不仅结合了Ni的碳溶解度高和Cu的自限制性生长两方面优点，而且增大了合金基底的催化活性（图2-11）。从图中可以看出，CH4在Cu/Ni（111）表面上的连续脱氢势垒远低于在Cu（111）表面上的脱氢势垒，在Cu/Ni（111）表面上的反应能同样低于在Cu（111）表面上的反应能，如在Cu（111）表面上，CH4分子脱氢形成CH3自由基的势垒是1.56eV，而在Cu/Ni（111）表面上仅为0.88eV。减少的势垒（0.68eV）将加速CH4分子在Cu/Ni（111）表面上的裂解，导致CH3自由基的浓度明显增加，这将进一步增加CH3、CH2、CH的含量以形成更多表面活性C自由基。利用Cu/Ni合金制备石墨烯，有利于实现大面积、高质量石墨烯的可控制备。

图2-11　CH4分子在Cu（111）和Cu/Ni（111）表面上裂解势能及对应的过渡态[插图展示的是在Cu/Ni（111）表面上过渡态CHi自由基和从表面上脱离的H原子形成H2分子]

由于Cu、Ni能以任意比例互溶，当Cu、Ni通过相互扩散进行融合时，Ni膜中的C也就随着Ni溶入Cu的体相中，而C在Cu中的偏析能较大，体相中的C基本都能偏析到合金的表面，并在表面扩散、成核生长成石墨烯。纯Cu表面的自限生长效应可以实现单层石墨烯的生长，而Cu/Ni合金表面会增大C原子的迁移势垒，进而减慢石墨烯的成核与生长。通过控制Ni膜的厚度调节合金中溶解的C原子，即改变碳源的量，可以获得不同层数的石墨烯。在CVD法合成石墨烯的过程中，当合金表面覆盖第一层石墨烯时，合金基底内部溶解的C原子在冷却阶段析出，从而实现双层或多层石墨烯的可控制备。研究发现，在Cu/Ni合金中Ni的原子百分含量为1.3％～8.6％时，在合金表面易快速生长单层石墨烯；当Cu膜、Ni膜的厚度均为150nm时，有利于双层均匀石墨烯的形成。

Ir是面心立方结构，很适合石墨烯成核。然而，石墨烯在Ir上生长与其他金属基底不同，因为Ir的C溶解度较低，C原子和Ir原子之间的相互作用也较弱。同时石墨烯和Ir表面的最大距离可达到0.404nm，而晶格台阶高度只有0.22nm。由于石墨烯和Ir原子面之间的距离较大，石墨烯可能会跨过晶格台阶沿着向下或向上的方向生长。石墨烯和Ir表面之间的相互作用也相对较弱，因此两个表面之间的相互作用主要靠物理和化学吸附。

石墨烯在Ir（111）面上的生长遵循非线性动力模型。C原子必须先溶解到Ir体相中达到过饱和，之后C原子被吸附在Ir台阶边缘。单个C原子脱离台阶边缘形成“石墨烯岛”的过程并不稳定，能够脱离台阶边缘的只能是二聚体（C5、C8、C11）或更大的C团簇。实验发现，石墨烯在Ir（111）表面上生长可能是吸附C5团簇到石墨烯边缘的过程。Ir和石墨烯具有不同的热收缩度，Ir从1000℃冷却到室温收缩0.8％，而石墨烯的收缩却是极小的，这导致在冷却过程中石墨烯会产生较大褶皱，相邻表面褶皱高度差可达0.55nm。

Ru是密排六方结构（Hexagonal Close-Packed Structure， HCP结构），是CVD法生长石墨烯重要的过渡金属之一。Ru在1000℃时的C溶解度大约是0.34％（原子百分含量），而且Ru在加热后总是以单晶形式出现，没有晶界，表面相对平坦，这使得石墨烯能够均匀生长，这些优点使Ru成为石墨烯制备方面研究最广泛的过渡金属之一。

在HCP结构中，Ru（0001）面通常被认为是热力学中最稳定的面。石墨烯在Ru（0001）面以横向传播方式生长。与Ir相似，石墨烯在Ru（0001）表面的生长速率与碳源浓度是非线性关系，并且也是吸附C5团簇到石墨烯边缘的过程。通常情况下，石墨烯在原子平面的台阶边缘处成核并以下坡的形式连续生长，这是C和Ru之间强烈的结合力所致。石墨烯和Ru面间距平均小于0.145nm，比Ru的台阶高度少0.220nm。当石墨烯的边缘碰到Ru台阶时，π轨道和金属最外层轨道发生的sp2杂化扭曲，拥有σ键的局部悬空的锯齿型边缘会投影在Ru上升的台阶上，最大化迫使轨道重叠并抑制向上生长。

在Ru基底上生长石墨烯也涉及C原子溶解-析出过程，所以可以通过控制石墨烯的生长温度来限制C在Ru的溶解量来控制石墨烯的层数。此外，在Ru（0001）表面，石墨烯成核临界晶核尺寸随生长温度的变化不大，但是晶核数目随生长温度的升高而降低。比如，当C2H4分压为6.67×10－7Pa时，晶核的密度在740K时非常高，在1070K时则非常低，晶核间的距离可以达到50μm。这是由于低温时开始成核后，表面吸附的C与晶核边界的合并速度较慢，需要的活化能为2eV，因而有足够多的时间来形成更多晶核。Ru基底很容易获得（0001）单晶表面，而且在该面形成的单晶石墨烯对称性好、缺陷密度低、厚度易掌控，且几乎没有褶皱。

然而，石墨烯与Ru强烈的相互作用也可能会改变Ru（0001）表面石墨烯费米能级附近的高电子密度状态，使石墨烯和Ru强烈杂化，严重影响石墨烯的电子结构。并且到目前为止，还没有能将石墨烯从Ru上转移下来的有效方法。