在生长过程中，过渡金属一般被用来催化加速分解碳源，并作为石墨烯成核、生长的表面模板。石墨烯初始成核是最为关键的一步，核的尺寸和成核势垒决定了核的孕育周期，成核势垒、核的尺寸、C的浓度和C原子在过渡金属表面的扩散决定了石墨烯的成核密度。两个石墨烯晶畴拼接在一起通常会在中间形成晶界，在石墨烯成核阶段通过对过渡金属表面的成核密度和成核取向进行控制可以实现对石墨烯质量的控制。下面从两方面介绍在过渡金属表面石墨烯的初始成核过程：① 从sp杂化C链到sp2杂化C环石墨烯网格；② 金属表面对石墨烯成核位置的影响。

首先，介绍C团簇从sp杂化C链到sp2杂化C环石墨烯网格的演变过程。在CVD法生长石墨烯的初始阶段，碳源分子在过渡金属的催化作用下，在过渡金属表面上脱氢分解形成C单体或二聚体。一旦C的浓度达到了一个临界值，它们就开始团聚形成C团簇，并开始石墨烯的初始成核。

在石墨烯的成核过程中，不同尺寸的C团簇都是C单体和石墨烯核的中间产物。在C原子数比较少的C团簇CN（N＜8）中，由于没有足够的C原子形成两个及以上的sp2杂化C环网格结构，仅仅有C链和C环两种稳定的结构。而在这个尺寸范围内，C链的热力学要比C环更加稳定，故C原子数小于8的C团簇主要以C链的形式存在。C链在过渡金属表面上的结构取决于C-金属的相互作用。C与Ni具有较强的相互作用，C链上的所有原子几乎是贴在Ni（111）表面上。不同的是，C与Cu相互作用较弱，C链倾向于“站立”在Cu箔表面上，呈弧形C链（或拱形C链）。此外，C链有非常低的扩散势垒（＜0.7eV），可以在催化剂表面快速扩散。因此，这种C链可以直接作为石墨烯生长的潜在前驱体，如在Ir（111）和Ru（0001）表面上“石墨烯岛”的生长主要依靠吸附C原子数为5的C团簇。当C团簇的尺寸达到临界值，会发生从sp杂化的C链到sp2杂化的C网格的结构转变。因C-金属的相互作用不同，不同金属表面上的临界C团簇的尺寸也不同，如在Cu（111）（与C相互作用较弱）表面和Ru（0001）（与C相互作用强）表面上C团簇的临界尺寸分别为13和9。

随着C团簇尺寸的进一步增大，可能会出现多种同分异构体的sp2杂化C环网格结构。图2-7给出了在Ni（111）表面上8种C13团簇的同分异构体及对应的形成能，其中包括6个sp2杂化C环网格结构、1个环形结构和1个链形结构。对比形成能可以发现，C13-3（一种sp2杂化的网格结构）是最稳定的结构，而链形、环形和其他网格结构具有相对较高的形成能。随着C团簇尺寸的继续增大，稳定的sp2杂化网格结构进一步增加。此外，最稳定的sp2杂化的网格团簇中总是包含几个五边形，全六边形结构的同分异构体在能量上并不稳定。Yuan等从试验和理论上证明了包含了3个五边形的C21团簇是高度弯曲的，比含有7个六边形的C24团簇的完全平面结构更稳定。相对于本征态石墨烯，sp2杂化的C网格团簇能量的增量主要源于其边缘的原子。因此，减少这些原子的数量是从能量上分析的优先选择。在sp2杂化网格团簇结构中集成一个或几个五边形使其形状发生从平面结构到碗状结构的变化，这通常会导致圆周长度减小及边缘原子数量减少，进而导致更低的形成能。

图2-7　在Ni（111）表面上8个C13团簇的同分异构体及对应的形成能，包括6个sp2杂化C环网格、1个C13环和1个C13链。红色表示的是基态C13-3

其次，对比分析金属表面对石墨烯成核位置的影响。通过研究催化剂表面C团簇进化过程，可以研究石墨烯的成核过程。以石墨烯在Ni（111）表面上的成核过程为例说明在平坦的平台上与近台阶处石墨烯成核的差异性。在CVD法生长石墨烯的过程中，sp2杂化的C网格进一步生长将导致石墨烯核的形成。

Gao等用密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）方法分别计算了在Ni（111）平台上和近台阶处不同尺寸C团簇的形成能和优化的原子结构[图2-8（a，b）]。与Ni（111）平台上C团簇不同的是，基底表面上C原子与近台阶有较强的相互作用，导致最稳定的C团簇倾向于有更多的C原子吸附在近台阶处，在近台阶处形成一种接地的新月形团簇结构，与Ni（111）平台上圆形C团簇结构形成了鲜明的对比。通过对比过渡金属平台上与近台阶处C团簇的形成能，发现金属台阶对C原子有较高的亲和力，可以降低C团簇的形成能。(www.daowen.com)

图2-8　Ni（111）平台上和近台阶处石墨烯成核差异性对比

（a, b）Ni（111）平台上和近台阶处C团簇的基态结构；（c）金属平台上和近台阶处C团簇的形成能与C原子个数的函数关系，方形、三角形和圆形分别表示C链、C环和sp2杂化的C网格，实心和空心分别表示在金属平台上和近台阶处C团簇的形成能；（d）Ni（111）平台上和近台阶处最优C团簇结构的形成能差及直线线性拟合

基于上述分析，在金属表面C团簇的基态结构依赖于其尺寸。对于小尺寸，C链是最稳的结构，它们的形成能随团簇尺寸N线性增加[图2-8（c）]。对于较大的C团簇，能量更倾向于sp2杂化网格结构。图2-8（d）给出在Ni（111）平台上与近台阶处最优C团簇结构的形成能差与C团簇尺寸的函数关系。很显然，近金属台阶处的C团簇最稳定。在团簇尺寸N＞12时，形成能差可达到2eV或更高，这种形成能差对金属平台上或近台阶处石墨烯的成核行为非常关键。

在过渡金属Ir（111）表面，石墨烯的成核位置与生长温度有关。当温度低于870K时，成核绝大部分发生在近台阶处，少量发生在平台上；当温度高于870K时，成核只在近台阶处进行。若石墨烯在Ru（0001）表面生长，近台阶处成核时需要吸附的C原子浓度比平台上成核时需要的C原子浓度低。因此，可以通过控制生长温度、C原子的浓度来控制成核位置，从而提高石墨烯的生长质量。

石墨烯初始成核后，在随后的阶段中，碳源在催化剂表面持续分解，C自由基扩散到小核边缘并被吸附到核的边缘上，导致石墨烯核逐渐长大。在这样的过程中，石墨烯的生长是受动力学控制的，因为不是所有可能的结构都会被经历，这是热力学的一个重要特征。