CVD法是20世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固态材料的化学方法，早期主要用于合金刀具的表面改性，后来被广泛用于半导体工业薄膜制备。典型的CVD工艺是将基底暴露在一种或多种不同的前驱物下，在基底表面发生化学反应或化学分解来产生欲沉积的薄膜。

CVD法制备石墨烯早在20世纪70年代就有开展，但由于当时材料测试条件限制，对制备石墨烯的品质并不清楚，缺少对石墨烯性能的深入研究。直到2009年初，Reina与Kim等先后采用CVD法在多晶镍（Ni）膜上制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯完整地转移至目标基底上。在Ni膜上生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、层数难以控制等问题，Li等利用铜（Cu）箔作为基底生长出单层覆盖率达95％的厘米级石墨烯，掀起了CVD法制备石墨烯薄膜的研究热潮。

CVD法制备石墨烯主要涉及三个方面的影响因素：① 碳源；② 生长基底；③ 生长条件（载气、温度、压强等）。

作为石墨烯生长的原料提供者，碳源的分子结构、形态很大程度上决定了石墨烯的制备方式和生长温度。目前，CVD法制备石墨烯的碳源主要是以甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等为主的烃类气体，选择碳源需要考虑的因素主要有分解温度、分解速度和分解产物等。一般来说，采用等离子体辅助等方法可以降低石墨烯的生长温度。

生长基底在石墨烯生长过程中可以作为生长模板，对于金属基底同时还可作为碳源分解的催化剂。CVD法制备石墨烯常用的生长基底主要包括金属箔或特定基底上的金属薄膜。金属主要有Ni、Cu、钌（Ru）、铂（Pt）、铱（Ir）及其合金等，选择基底的主要依据有金属的熔点、溶碳量及是否有稳定的金属碳化物等。此外，玻璃、六方氮化硼（h-BN）、SiO2/Si等绝缘基底也被用来直接制备石墨烯，但相对于金属基底上制备的石墨烯，绝缘基底上制备的石墨烯的品质较差。

工艺参数对石墨烯的品质具有决定性的影响，获取高质量的石墨烯须对工艺参数进行最佳的探索和选择。根据载气类型不同可分为还原性气体（H2）、惰性气体（Ar、N2、He）；根据生长温度不同可分为高温（＞800℃）、中温（600～800℃）和低温（＜600℃）；从生长压强角度可分为常压、低压（10－3～105Pa）和超低压（＜10－3Pa）。

在金属基底上，CVD法生长石墨烯是一个复杂的多相催化反应体系，该过程可以简单地概括为以下三个阶段：① 碳源脱氢裂解，并在金属基底表面上形成C原子或含有少量C团簇的含C基团；② 含C基团在金属基底表面成核；③ 石墨烯核横向生长成膜。

根据C在金属中的溶解度不同，可以将CVD法在过渡金属基底上制备石墨烯的生长机制分为两种：表面吸附机制和溶解-隔离-析出机制。(www.daowen.com)

表面吸附机制是指当C在金属（如Cu）中的溶解度非常低时，以至于石墨烯生长过程中C原子不会向金属体相中扩散（或可以忽略扩散进入体相中的C原子），同时在降温过程中也没有多余的C从体相中析出。高温下气态碳前驱体裂解生成的C原子吸附于金属表面，进而在金属表面上扩散、成核、生长形成“石墨烯岛”，随着“石墨烯岛”数量的增加和面积的不断扩大，最终在金属表面上拼接形成连续的石墨烯薄膜。该过程是表面吸附过程，是一种自限生长机制，即当金属基底表面被石墨烯全覆盖后，基底失去促进碳前驱物分解的催化活性，进而限制了石墨烯的进一步生长。利用自限生长机制有利于获得单层石墨烯。

溶解-隔离-析出机制为当C在金属（如Ni）中的溶解度非常高时，石墨烯生长遵循“溶解-隔离-析出”过程，即石墨烯生长过程中C原子先在金属体相中溶解，当整个金属或近表面区溶解的C达到饱和后，多余的C原子被隔离在金属表面上形成单层石墨烯。由于C的溶解度随温度降低而降低，导致在随后的降温过程中大量的C从金属体相中析出至表面形成多层石墨烯。利用溶解-隔离-析出机制更容易获得多层石墨烯。

Li等通过C原子的同位素（12C和13C）标定法和拉曼光谱结合对石墨烯的两种不同生长机制进行了验证。在拉曼特征谱中，12C和13C制备的石墨烯将表现不同的特征峰。在CVD法制备石墨烯的过程中，交替改变12CH4和13CH4通入工艺腔的顺序，研究在Cu、Ni基底上石墨烯的生长过程（图2-6）。由于金属表面具有催化活性，CH4在金属表面将裂解形成CHx基团或C原子。当采用Ni作为生长基底时，高温下分解的C原子将向Ni体相中扩散直到达到对应温度下的饱和溶解度或碳源中断时对应的溶解度。这种情况下，12C和13C原子将在Ni体相内扩散和混合，与两种碳源被引入的先后顺序无关[图2-6（a）]。随着C在Ni中的溶解达到对应温度下的过饱和度后，多余的C原子被隔离在Ni表面形成一层单层石墨烯。在降温过程中，C原子从体相中析出至表面形成多层石墨烯，石墨烯的厚度受Ni体相中溶解C的浓度和降温速度的影响。在石墨烯的拉曼光谱中，G峰的均匀分布表明12C和13C在金属基底表面呈均匀分布[图2-6（c～e）]。另一方面，当采用Cu作为生长基底时，石墨烯的生长过程对应表面吸附机制。根据引入12CH4和13CH4的顺序，石墨烯在金属表面依次生长[图2-6（b）]，在拉曼光谱中，通过G峰峰位可以对其进行清晰的区分[图2-6（f～h）]。

图2-6　基于不同生长机制制备石墨烯薄膜中同位素C的分布

（a，b）基于石墨烯不同的生长机制，交替改变12CH4和13CH4通入的顺序而获得石墨烯中C同位素的分布示意图；（c～e）和（f～h）分别为在Ni和Cu基底上制备石墨烯的显微镜图、拉曼成像图和拉曼光谱图

采用CVD法制备的石墨烯具有可控性好、价格低、易转移和可规模化推广等优点，有望实现石墨烯薄膜的规模化制备。Bae等进一步发展了该方法，他们利用铜箔柔韧可卷曲的特点，将铜箔卷曲在直径为8in的CVD反应炉中，并结合热释放胶带的连续滚压转移方法制备出30in的石墨烯单层膜。此外， Polsen、Deng等也在Cu箔上先后实现了石墨烯的卷对卷制备。