目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法、碳化硅（SiC）外延生长法、氧化还原法、液相剥离法、有机合成法、离子插层法、原位自生模板法、CVD法等，这些方法优势各异，适用于各种不同的用途。

机械剥离法是2004年由英国曼彻斯特大学的K. Novoselov和A. Geim发展的一种制备石墨烯的方法。该方法利用胶带的黏力，通过多次反复粘贴将高定向热解石墨（Highly Oriented Pyrolytic Graphite， HOPG）、鳞片石墨等实现层层分离，最后将带有石墨薄片的胶带粘贴到目标基底上，从而在硅片等基底上得到单层和少层的石墨烯（图2-1）。该方法因制备过程简单、石墨烯质量高的优点，所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究。但其产量低、重复性差，难以被用来实现大面积、规模化制备石墨烯。

图2-1　微机械剥离法制备石墨烯的过程

SiC外延生长法即利用Si的高蒸气压，在高温（通常大于1400℃）和超高真空（通常小于10－6Pa）条件下使Si原子挥发，剩余的C原子在SiC表面通过结构重排形成石墨烯层。通过对低能电子显微镜（Low Energy Electron Microscopy， LEEM）图像的研究，发现SiC表面剩下的碳层本质上是石墨。也就是说，通过合理控制条件，用这种方法可以获得单层或少数几层石墨烯（图2-2）。通过严格控制工艺参数及改善样品表面的粗糙度可改善石墨烯的品质，如当使用6H-SiC单晶制备石墨烯时，通常会先氧化单晶的SiC面用来改进表面的质量，然后在超高真空中用电子轰击加热到1000℃去掉表面的氧化层。当氧化层去掉后，单晶样品再被加热到1250～1450℃，这时会有1～3层的石墨烯形成，层数取决于分解SiC的温度。然而，单晶SiC的价格昂贵，需要高温、超高真空等苛刻的生长条件，并且生长出来的石墨烯难以转移。因此，该方法主要用于以SiC为基底的石墨烯器件等方面的研究，不宜被用来大规模工业化制造石墨烯。

图2-2　SiC外延生长法制备石墨烯的原子力显微镜图（a）和LEEM图（b）

氧化还原法采用的原料是石墨粉，利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层剥离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯（图2-3）。常用的还原剂有NaBH4、水合肼等。随着研究人员对还原方法的不断探索，氧化还原法制备石墨烯正逐步向绿色、环保、高效的方向发展。将氢气热解膨胀还原氧化石墨烯可成功制得单层石墨烯，但是氧化、超声及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此氧化还原法制备的石墨烯含有较多缺陷且导电性差。

图2-3　石墨氧化剥离过程示意图

液相剥离法即首先将石墨磨成粉末，然后在液相中利用机械手段将颗粒分离成极小的片层，其中只包含几层石墨烯的片层会与其他片层分离开。最初，液相剥离法是利用超声手段来制备石墨烯片层，但是后来人们发现使用搅拌器也一样能够实现石墨烯片层的无损分离（图2-4）。这种方法生产的石墨烯在复合材料等领域得到了广泛的应用。液相剥离法的缺点在于其制得产物是胶状石墨烯悬浊液，并且这种方法制备得到单层石墨烯的产量较少、成本高。(www.daowen.com)

图2-4　液相剥离法生产石墨烯示意图

有机合成法是利用具有特定结构的芳香有机小分子，通过使其发生耦合反应生成苯环结构的中间体，再在催化剂作用下发生环化及脱氢反应，从而得到石墨烯微片。此外，多环芳香烃化合物大分子也常被用来作为制备石墨烯的碳前驱体。在溶液可控化学反应下，多环芳香烃化合物通过环化脱氢反应和平面作用，可制备出厚度小于5nm的大片石墨烯；如果先热解小分子，再通过高温碳化处理，同样可以得到石墨烯微片。有机合成法是典型的“自下而上”的合成方法，其溶解性好、加工性能优，可获得具有可控化学和电子特性的石墨烯条带结构，但反应步骤多、反应时间长和脱氢效率不高，而且会给环境带来污染。

离子插层法是以膨胀的石墨为前驱体，石墨片层间插入其他分子或离子以增大石墨片层间的距离，从而减弱了石墨分子间的相互作用力，再将插层后的石墨原液加入与石墨烯表面能相近的有机溶液中，利用相似相溶原理将石墨烯分散出来。离子插层法是一种大量制备石墨烯的有效方法，石墨烯的结构不会被破坏，因而可以得到面积大、缺陷少的石墨烯，且生产成本低廉。但制得的石墨烯分散度低，随着插层离子浓度的不同，石墨烯的导电性能也会表现出显著差异，从而限制了石墨烯的应用范围。

原位自生模板法是以含有较多极性基团的聚合物为碳源，通过与Fe2＋的作用而形成致密的网状结构，再通过低温热解形成掺碳铁、碳层和铁层的络合物，进一步热处理即可制得石墨烯。原位自生模板法可以通过控制碳源极性基团的种类、数量及与Fe2＋络合作用的程度来实现低缺陷、高导电性石墨烯的制备，但该方法无法工业化生产。

CVD法是利用一种或几种气态化合物或单质在基底表面进行化学气相反应生成薄膜的方法。不同于热解SiC的方法，CVD法生长石墨烯的碳源是由外界供给的。CVD法制备石墨烯通常是将甲烷等碳前驱体加热分解形成碳活性基团，然后在基底表面组装排列生长石墨烯。该方法能够通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数调控石墨烯的生长速率、厚度、面积等，因而能够制备出厘米级或更大面积的单层或少层石墨烯。图2-5是生长石墨烯的典型CVD管式炉装置示意图，主要包括气体传送系统、反应系统和抽气系统。由于CVD法制备石墨烯简单易行、所得石墨烯质量很高、可实现大面积可控制备，而且易于转移至各种基底上使用，目前已成为制备大面积、高品质石墨烯薄膜的主要方法。

图2-5　典型CVD管式炉装置示意图

除了上述主要的几种方法，还有诸如超声分散法、溶剂热法、火焰法、电弧放电法等。但大部分制备方法主要都以石墨为原料制备石墨烯微片、石墨烯粉末，而制备石墨烯薄膜的方法相对较少。CVD法在大面积生长高质量石墨烯薄膜方面拥有独特的优势，已成为石墨烯薄膜生长领域的主流制备方法。