传统的透明导电薄膜是基于透明导电氧化物材料，主要包含In2O3、SnO2、ZnO、Cd2InO4及其掺杂体系In2O3∶Sn（氧化铟锡，简称ITO）、SnO2∶F（掺氟二氧化锡，简称FTO）、ZnO∶Al（掺铝氧化锌，简称AZO或ZAO）等。其基本特性包括较大的禁带宽度（＞3.0eV）、较低的电阻率（10－5～10－4Ω·cm）、较高的可见光透过率（＞80％）、紫外区的截止特性及红外区的高反射率。透明导电氧化物薄膜面临透光光谱窄、离子扩散、稀有金属资源限制等问题，并在低应力下易破裂而无法承受反复弯曲。易脆性成为透明导电氧化物薄膜的发展瓶颈，以致其难以满足未来柔性光电器件可挠曲变形的应用需求，因此发展了以石墨烯、金属等为基底材料的新型柔性透明导电薄膜。以下将分别介绍金属基、导电高分子、碳纳米管、石墨烯透明导电薄膜，并分析石墨烯与其他透明导电薄膜在方块电阻、透过率、功函数、粗糙度、柔性、雾度等技术指标上的差异与优势。

根据金属基透明导电薄膜的结构，分为金属纳米线薄膜、金属网格薄膜和超薄金属薄膜三类。

（1） 金属纳米线薄膜

金属纳米线薄膜是由金属线交织而成的金属网络薄膜，具备光电性能优异、柔性良好、可溶液加工、大批量低成本制备等优点，如图1-2所示。金属纳米线的直径通常为几十纳米到几百纳米，长度为几十微米到几百微米，种类包含综合性能优异的银纳米线、低成本的铜纳米线、高稳定性的金纳米线等。金属纳米线薄膜的光电性能主要取决于三方面：金属纳米线的性质（组成和尺寸）、金属纳米线网络的形成（用量和排列方式）、金属纳米线间的接触电阻。在研究金属纳米线的性质方面，经过仿真计算，高长径比的金属纳米线将有利于实现更低的方块电阻和更高的透过率。目前，银纳米线的平均直径、长度分别为20～200nm、10～300μm，长径比为1000～4000。在研究金属纳米线的形成方面，发展了旋涂、刮涂、喷涂、狭缝式挤压涂布等方法，这些方法通常会引起金属纳米线随机排布。通过引入毛细作用、剪切力等手段来合理地排列金属纳米线，有助于减少金属纳米线的用量以增强电极性能。降低金属纳米线间的接触电阻是优化光电性能的关键，为此开发了热处理、溶剂清洗、等离子刻蚀、机械压印、材料复合、电化学镀膜、焊接等技术。金属纳米线纵横交错、上下堆叠的排列方式导致其导电薄膜界面粗糙，不利于制备有机发光二极管等器件，将金属纳米线嵌入聚合物、复合其他透明电极等方法可用于改善粗糙度问题。金属纳米线的散射作用会引发电极产生一定雾度，从而影响显示清晰度，如图1-2（c）所示。此外，金属纳米线面临稳定性问题，特别是银纳米线和铜纳米线,易被空气环境中的水、氧、硫等侵蚀，并在光照、高温及电流条件下加速退化。

图1-2　银纳米线薄膜

（a）银纳米线溶液；（b）SEM图；（c）柔性透明导电薄膜

（2） 金属网格薄膜

金属网格薄膜通常是指互相致密连接的周期性金属线网络薄膜。相比于金属纳米线薄膜，它的优点在于金属线间无接触电阻、金属线的长径比可调控、金属网格的图形可设计。理论上，在给定透过率的情况下，可设计足够厚的金属网格以实现足够低的方块电阻，但由此会增加工艺难度和薄膜表面粗糙度。因此，金属网格的设计和制备方法是其研究重点。在设计方面，金属网格可以被制备为正方形、三角形、蜂巢状、裂纹状、纳米槽网络等图形。在制备方法方面，开发了光刻、激光烧结、纳米压印、静电纺丝、模板调制自组装、打印等技术。其中光刻、激光烧结等减法工艺和纳米压印等真空镀膜工艺因材料利用率低或制备过程复杂而存在成本高昂的问题，而利用金属纳米颗粒等材料自下而上地制备金属网格的溶液法则具备低成本优势。金属网格的光电性能较好，例如电镀法制备的嵌入式金属网格（图1-3）可达到高于90％的透过率及小于1Ω/□的方块电阻。类似于金属纳米线，金属网格也存在界面粗糙问题。金属网格的功函数、稳定性等性质取决于金属原材料，例如金的功函数高，但价格昂贵；铜的功函数中等，但稳定性较差；银的电导率最高，但功函数较低。此外，金属网格存在一个共性问题：导电薄膜非连续，金属网格裸眼可见，从而影响其在高分辨率显示方面的应用。

图1-3　嵌入式金属网格薄膜

（a）示意图；（b）SEM图；（c）柔性透明导电薄膜

（3） 超薄金属薄膜

超薄金属薄膜是指厚度为几纳米或者数十纳米并具备一定透光率的金属导电薄膜。区别于金属纳米线薄膜、金属网格薄膜，超薄金属薄膜是连续且平整的导电薄膜。通常，超薄金属薄膜须在其界面匹配一定厚度的增透层或减反射层以提高导电薄膜的透过率。根据匹配材料的种类，超薄金属薄膜可分为介质/金属/介质复合多层结构薄膜和透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物叠层透明导电薄膜。其中，金属层的厚度和界面性质严重影响导电薄膜的光电性能。这是由于金属在成膜过程中会因其与基底的表面能不匹配而形成非连续的三维岛状结构，为了形成完整连续的导电通道，需要增大金属膜厚度，甚至大于金属的趋肤深度，因此对导电薄膜的透过率有较大的影响。解决该问题的思路是添加金属、金属氧化物、有机小分子、复合层等种子层以减小临界成膜厚度，或者掺杂金属薄膜以抑制金属的三维岛状生长模式。例如，利用聚乙烯亚胺（PEI）作为种子层的方法能有效减小银的临界成膜厚度且提升薄膜连续性，如图1-4所示。并引入导电聚合物作为减反射层，可使透明导电薄膜获得小于10Ω/□的方块电阻和大于95％的透过率。超薄金属薄膜还具有功函数可调节的优点，通过改变所匹配的上层界面材料能够成为高功函数的阳极或低功函数的阴极。但超薄金属薄膜也存在稳定性问题，且附着力差，薄膜易于脱落而导致器件失效。

图1-4　基于PEI种子层的银纳米薄膜

（a）示意图；（b）超薄金属柔性透明导电薄膜

1977年，Heeger发现聚乙炔薄膜经电子受体掺杂后电导率增加了9个数量级，打破了有机高分子（聚合物）总是绝缘体的传统观念。此后，出现了聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电高分子，其中以聚乙撑二氧噻吩-聚（苯乙烯磺酸盐）[PEDOT∶PSS，如图1-5（a）所示]为代表。PEDOT∶PSS具有可溶液加工、成膜平整、功函数较高（4.9～5.2eV）且机械柔性和透光性优良的特点。其原始电导率通常小于1S/cm，所以提高PEDOT∶PSS的电导率是其研究重点。采取的思路为实现PEDOT和PSS相分离，运用该方法制备的PEDOT∶PSS薄膜经过浓硫酸处理后，其电导率可被提高到4380S/cm，接近ITO的电导率（约5000S/cm）。PEDOT∶PSS的可溶液加工能力使之兼容低成本的溶液法薄膜器件制备技术。图1-5（b）列举了溶液法卷对卷制备的PEDOT∶PSS柔性透明导电薄膜，其在50000次弯曲循环中方块电阻变化产生的标准差仅为2.32Ω/□，展现出优异的柔性。然而，PEDOT∶PSS存在酸性和易吸湿性的缺点，影响了其薄膜和器件稳定性，这还需要进一步解决。

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图1-5　PEDOT∶PSS透明导电薄膜

（a）PEDOT∶PSS分子结构；（b）溶液法卷对卷制备的PEDOT∶PSS柔性透明导电薄膜

碳纳米管透明导电薄膜的研究始于2004年所报道的抽滤和浸涂法制备的单壁碳纳米管[图1-6（a）]薄膜，其优点在于可溶液法制备、稳定性高、机械强度大、柔性性能良好。碳纳米管的宏量制备主要通过化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition， CVD）法，之后利用溶液法进一步制备碳纳米管透明导电薄膜，例如图1-6（b）所示的刷涂法可便捷制备高性价比的碳纳米管透明导电薄膜，其方块电阻、透过率分别达到286Ω/□、78.45％。因碳纳米管长径比高、比表面积大，范德瓦耳斯力容易导致其积聚，从而引发溶液法制备碳纳米管的材料分散问题。此外，碳纳米管透明导电薄膜存在界面粗糙和接触电阻问题。尤其是接触电阻问题，降低了碳纳米管透明导电薄膜的光电性能。单壁碳纳米管可达到2×105S/cm的电导率和1×105cm2/（V·s）的载流子迁移率，但碳纳米管随机分布构成的薄膜仅获得了约6600S/cm的电导率和 1～10cm2/（V·s）的载流子迁移率。碳纳米管透明导电薄膜的光电性能尚且不高，有待进一步深入研究。

图1-6　碳纳米管透明导电薄膜

（a）单壁碳纳米管结构；（b）刷涂法制备高性价比的碳纳米管透明导电薄膜（插图为碳纳米管溶液）

石墨烯拥有优异的光学、电学、力学、热学等性质，其单层薄膜的透过率高、导电性好且柔性性能优良，如图1-7（a）所示。石墨烯的制备方法可分为CVD法、碳化硅外延生长法、机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法等，其中CVD法以优异的综合性能和大面积制备的潜力成为制备石墨烯的主要方法之一。

图1-7　石墨烯透明导电薄膜

（a）柔性石墨烯透明导电薄膜示意图；（b）卷对卷制备及转移的30 in大面积石墨烯薄膜[1]

实现石墨烯薄膜的低方块电阻是获得高性能透明导电薄膜的关键。其方块电阻Rsh的计算公式可表达为

式中，μi和ni分别为第i层石墨烯薄膜的载流子迁移率和载流子浓度；e为元电荷。从式（1-2）可得出降低石墨烯薄膜方块电阻的三种方法。① 增加石墨烯薄膜的载流子迁移率，为此需要减少石墨烯的缺陷、开发大面积单晶石墨烯生长和石墨烯无损转移技术。② 增加石墨烯薄膜的载流子浓度，通常采取吸附掺杂或晶格掺杂技术，前者使用氯化金（AuCl3）、硝酸（HNO3）等掺杂试剂，后者则使用氮、硼等原子替换石墨烯中的碳原子。③ 增加石墨烯薄膜的层数，通过并联多层石墨烯以降低方块电阻，包含的方法有反复转移得到多层石墨烯、直接生长多层石墨烯、还原氧化石墨烯等。2010年，Bae等报道了卷对卷制备及转移30in大面积石墨烯薄膜[图1-7（b）]，通过硝酸掺杂并堆叠4层石墨烯使透明导电薄膜获得了30Ω/□的方块电阻和90％的透过率。

表1-1对比了目前主要透明导电薄膜的性能。石墨烯薄膜存在润湿性差、制备成本高等问题，光电综合性能也有待提升，但石墨烯薄膜在功函数可调性、稳定性、雾度等技术指标上具备优势。

　　① 所指金属基透明导电薄膜采用常规结构，而采用嵌入结构则具有较小的粗糙度；

　　② 所指金属基透明导电薄膜采用常规材料和结构，而采用稳定金属或嵌入结构则具有较好的稳定性。