热力学平衡模型依据发生反应的热力学平衡而建立,通过合理的假设,热力学平衡模型可以确定气化系统的热力学状态,并能预测不同参数对气化结果产生的影响。热力学平衡模型又可分为化学计量模型和非化学计量模型。化学计量模型是基于平衡常数而建立的,在这种模型中,通常考虑最重要的反应,而忽略其他反应,因此可能会导致所开发的模型对结果的预测出现错误。而非化学计量建模方法能够克服该问题,非化学计量方法的核心是根据反应系统的最小化吉布斯自由能来建立模型。
热力学平衡模型相对比较简单,但它们可以准确地预测气化产物组分。例如,在下吸式气化器中发生的反应通常在接近平衡条件下运行。另外,尽管热力学平衡方法相对容易实现并且快速收敛,但该方法也受到一定的热力学限制。例如,在相对较低的气化温度下,实际气化炉内可能未完全达到热力学平衡状态。因此该方法不能应用在气化温度较低的情况下。
许多科研人员已成功地使用热力学平衡模型对流化床气化工艺进行建模。下面介绍最近该工作的一些重要进展。
影响流化床气化炉性能的关键参数是气化炉温度、进料平均温度、当量比、原料水分含量、水蒸气与原料比和原料粒径分布。热力学平衡模型被用于研究这些参数对气化产物的影响,并且在大多数情况下与实验结果一致。
温度对气化反应的影响很大,将直接影响气化产物的组分。高温能促进吸热反应朝正方向进行,有利于生成物增加(Bounded Reaction,Water-Gas Reaction,Steam-Methane Reforming Reaction),而对于放热反应,则有利于反应物的增加(Methanation Reaction,CO Shift Reaction)。由于高温能带来较高的碳转化率并促进焦油的重整,因此高床温能带来较少的焦炭残余、产物中极少的焦油及更高的气体产率,所以反应器温度的升高能使所产生的气体富含H2和少量CH4。
进料温度的增加也将导致气体产物中的H2浓度增加,而CH4和CO2的浓度降低。(www.daowen.com)
当量比(ER)在气化中起到重要作用,它的定义为实际燃烧空气量与燃料燃烧所需要的理论空气量之比。目前的研究认为,流化床生物质气化的当量比为0.10~0.30。从这些研究中可以看出,过小的当量比会导致反应温度的降低,不利于生物质气化反应的进行。另外,过大的当量比会导致通过氧化反应消耗更多的H2和其他可燃气体,导致最终气体的高位热值(HHV)降低。因此在不同的气化炉和不同的运行参数下都存在最佳ER,需要根据其工艺具体确定。
现有研究显示原料中的水分含量对所产气体的质量具有负面影响。随着燃料水分含量的增加,气化炉内的平均温度由于水分吸热变成蒸汽而下降。由于温度降低,气化反应速率减慢并最终导致较低的产气热值和较差的产气品质。
现有研究显示蒸汽与生物质的比率(S/B)对气化产物的影响与气化温度息息相关。Gungor的研究发现,当气化温度为800℃时,增加蒸汽与生物质的比例会增加产氢量,但是由于在较高的床温下水蒸气会吸收更多的热量,而为了达到较高的床温,气化炉也需要更多的热量,二者需要相互平衡。
现有研究显示,较小的生物质颗粒有较大的比表面积和更快的加热速率,从而可以提高气化反应速率。对于小粒径,热解过程主要受反应动力学控制;由于气化反应速度也受到气体扩散速度的控制,因此随着颗粒尺寸的增加,颗粒内部产生的产物气体相对难以扩散出来,所以在气化时需要控制原料颗粒尺寸。
综上所述,热力学平衡模型已经成功应用于流化床气化炉的研究中,结合基于实验研究的经验参数来修正模型,可以更好地提高模型的精度。
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