由于钙钛矿材料具有十分优异的光学及电学性能,钙钛矿光电探测器虽然兴起只有短短几年时间便经历了十分蓬勃的发展,迅速成为光电子领域研究的热门。钙钛矿材料具有丰富的微观形貌,包括微晶/多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等,不同形貌的钙钛矿材料在性能上展示出很大的不同。对比看出由于钙钛矿多晶薄膜易于制备,所以关于基于钙钛矿多晶薄膜的光电探测器的报道最多,其中基于岛状或网状形貌的薄膜钙钛矿光电探测器较致密多晶薄膜器件性能更为优越。而钙钛矿块体单晶陷阱态密度低,在弱光探测方面具有更加明显的优势,可探测最低到亚pW/cm2量级的光。钙钛矿低维纳米单晶结构表体比大、具有尺寸效应,可制备成阵列形貌来提高器件性能,并且在柔性方面较其他形貌器件更有优势。
对比不同原理的钙钛矿光电探测器可以发现,由于光电导器件具有增益机制,所以光电导型钙钛矿探测器的响应率相对较高。截至目前,基于多晶薄膜、块体单晶、纳米单晶钙钛矿的光电导型探测器的最高响应率分别为14.5A/W[51],1×103A/W[45]及1.25×104A/W[86]。相比而言,光伏型钙钛矿探测器只能输出比较低的响应率<1A/W,但是这类器件可以通过引入载流子阻挡机制,在不影响亮电流的前提下实现非常低的暗电流密度。例如,Lin等人制备的结构为ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PCBM/C60/LiF/Ag[95]与Zhu等人制备的结构为ITO/NiOx/PbI2/MAPbI3/C60/BCP/Ag[96]的多晶钙钛矿薄膜光伏型探测器,在-0.2V偏压下的暗电流密度均低至约10-10A/cm2量级。Bao等人报道的结构为Cu/BCP/C60/MAPbX3/PTAA/ITO的单晶钙钛矿光伏型探测器也由于引入了载流子阻挡机制实现了极低的暗电流[104]。正因为如此,这些光伏型探测器仍然可以在响应率不高的前提下,实现相对不错的探测率。此外,光伏型探测器还有一个明显的优势,就是载流子传输距离短,易于实现非常高的响应速度,最快达亚纳秒量级,这是其他类型光电探测器目前无法媲美的。晶体管型探测器能够同时实现高的响应率与低暗电流密度,基于多晶钙钛矿薄膜的晶体管型钙钛矿光电探测器实现了320A/W的响应率[115],优于同类型光电导型器件。通过优化,晶体管型钙钛矿光电探测器的暗电流可以达到极低的水平,即0.1nA量级。而与光伏型器件结构相似的光电倍增型钙钛矿光电探测器,基于载流子隧穿、离子迁移等机制实现了与光电导和晶体管型器件相当的响应率>100A/W,但是这方面的报道还相对较少。
为了迎合不同的需求,钙钛矿光电探测器的研究发展体现在柔性、窄带、自驱动与阵列化等特殊方面。基于柔性衬底器件的测试表明利用钙钛矿单晶纳米结构制成的光电探测器具有良好的机械稳定性,多次弯折后器件性能几乎不发生改变。针对窄带探测,多篇报道表明载流子收集窄化效应在钙钛矿光电探测器中也是有效的,其原理在于利用厚的吸光层实现了对高能光子的过滤作用,窄带响应的FWHM<20nm,并且中心波长可以通过材料组分自由调控,能够覆盖整个可见光波段[30]。光伏型钙钛矿光电探测器天然可以在低偏压或零偏压下工作,具有低的功耗。共面结构器件通常工作在光电导原理下,但利用不对称肖特基结也能构造出基于光伏原理的共面光电探测器,从而也能具有自驱动性能。除此之外,自驱动光电探测器还体现在与摩擦生电系统及太阳电池系统的集合。不同于无机晶体,钙钛矿纳米结构的阵列化可以通过溶液化获得,这大大降低了制作成本,有利于实现低成本光电探测阵列。(www.daowen.com)
二维材料、纳米结构具有优异的电学、光学性能,将它们与钙钛矿材料结合在一起,构成异质结构,可以实现对器件性能的进一步优化。其中,基于纳米单晶钙钛矿与单壁碳纳米管异质结构的光电导探测器性能最优,实现了目前报道的最高响应率107~109A/W以及最高探测率1015~1016Jones[155]。此外,有机-无机杂化钙钛矿材料中的甲胺基不稳定,遇水、氧易分解,制约了其商用价值。近几年,研究者们为提高钙钛矿材料的稳定性做了大量的工作,其中一种解决方案是开发高稳定性全无机钙钛矿材料的光电探测器。例如,基于CsBi3I10多晶薄膜的光电导探测器稳定性良好,在响应率、探测率等性能上也达到了与MAPbI3多晶薄膜器件相当的参数[56]。
综合看来,在制作成本、探测性能、柔性等多个方面,钙钛矿光电探测器均表现出独到的优势,具有光明的发展前景。但是在实现商用化的道路上,它也面临十分巨大的挑战,这主要体现在其稳定性、器件可靠性方面。而这也是所有钙钛矿光电子器件迫切需要解决的问题,相信在不远的将来,稳定可靠的钙钛矿光电子器件可以问世,在人类的生产、生活中发挥重要价值。并且,将钙钛矿材料与其他材料异质是开发高性能光电探测器的一个不错的思路,有希望为钙钛矿光电探测器的商业化发展铺平道路。
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