出于安全性的考虑,变压吸附不适于甲烷和氧的分离,但将变压吸附技术应用于煤层气中甲烷和氮的分离,具有能耗低、操作灵活方便、常温下连续运行等优点^[68,69]。

目前,国内外用于分离CH₄/N₂的吸附剂主要是活性炭(AC)和炭分子筛(CMS)。活性炭基于平衡效应分离CH₄/N₂,CH₄在吸附相中富集,采取降压(压力降至常压或负压)的方式解吸产出,具有较高压力的氮气连续输出,可利用氮气余压为后继液化流程提供部分冷量;CMS基于动力学效应进行分离,N₂在吸附相中富集,吸附分离后的流出气即为高压浓缩CH₄,CH₄的连续产出有利于后续液化流程的工作。

1.活性炭吸附分离

活性炭应用于CH₄/N₂混合气分离是利用CH₄、N₂在其上平衡吸附量的差异进行分离,采用分离系数a_CH4/N₂表征其分离效果。a_CH4/N₂越大,CH₄和N₂分离的可能性越大。

Olajossy^[70]使用真空变压吸附,以活性炭为吸附剂提纯煤层气中的CH₄,在278K下将CH₄含量从55.2%提高到96%～98%,回收率可达86%～91%。Sheikh^[71]利用体积分析法和色谱法对纯质N₂和CH₄在一种新的高比表面活性炭(Maxsorb)上的吸附进行了研究,发现在温度为300K,压力至550kPa时,CH₄和N₂在Maxsorb上的吸附等温线均为线性,平衡分离系数为3.0,分离效果有了一定程度的提高。波兰矿业冶金大学的Buczek等^[72]以活性炭及炭分子筛为吸附剂,对模拟煤层气的浓缩进行了实验研究,分离过程基于平衡效应。实验表明炭分子筛的CH₄/N₂平衡分离系数比活性炭高,可将CH₄含量为50%的模拟煤层气浓度提高到80%以上,平衡分离系数为4,达到了较好的分离浓缩效果。

天津大学周理^[73]等对CH₄/N₂混合气在自制9种吸附剂上的吸附进行了实验研究,得到了对CH₄/N₂混合气的吸附分离系数达到20.13的超活性炭AX-21。这是一个非常令人鼓舞的结果,但一直未见其后续研究报道。重庆大学鲜学福院士领导的研究小组对活性炭的改性进行了大量的研究,其中辜敏^[74]对商业活性炭T103进行改性后,其吸附分离系数为2.9,分离性能有所提高,但是仍需要进行进一步的改性以提高分离系数。杨明莉^[75]以十二烷基硫酸钠和正二十四烷为改性剂,采用浸渍法对商业活性炭(AC-S和AC-L)进行了表面亲烃改性,改性后的活性炭的表面性质有利于甲烷的吸附。因此,可考虑进一步对商业活性炭进行表面亲烃改性,制成对甲烷吸附力更强的吸附剂。

利用活性炭变压吸附分离CH₄和N₂的研究主要集中在国内。这类吸附剂的缺点是气体循环量大、效率低,随着性能优良的分子筛吸附剂的出现,活性炭已不再单独使用,仅作为一种辅助手段提高CH₄回收率。

2.炭分子筛吸附分离

鉴于平衡效应分离CH₄/N₂的分离效果很难一次性将甲烷由50%以下浓缩至80%以上,科研人员将关注目光投向了利用动力学效应进行分离。(www.daowen.com)

国外已有大量关于不同气体分子在CMS微孔内的扩散机理研究。如Bae等^[76]的研究表明:在所研究条件下,N₂与CH₄单质气体分子的表观时间常数之比位于21.731～415.1。Huang等^[77]的结果同样表明:虽然CH₄相对于N₂是强吸附质,但N₂的扩散速率在各种吸附剂及各种工况下均远大于CH₄。Cansado等^[78]研究了再生温度(吸附剂活化温度)对O₂、N₂、CO₂和CH₄在Takeda CMS 3A上吸附的影响,实验结果表明:吸附剂微孔孔口位阻控制N₂的传质过程;当解析温度有较大幅度升高时,由于N₂的吸附速率大大加快,CH₄的吸附速率基本不变,可以提高CH₄/N₂分离效果。

在对CH₄/N₂混合气吸附分离方面,已有较多学者进行了研究^[79-83]。表9-3为具有代表性的部分研究的研究条件及其分离结果,可以看出,目前的研究主要集中在常规天然气的CH₄富集方面,仅有部分实验进行了CH₄含量低于70%的非常规天然气的CH₄富集研究,且分离效果仍有待提高。

表9-3 部分研究的研究条件及其分离结果

同济大学慈红英等^[84]测定了253～333K下CH₄和N₂纯组分在一种新的炭分子筛颗粒上的吸附动力学数据及CH₄和N₂纯组分和其混合体系在333K下的穿透曲线,并选择Fick扩散模型对数据进行了模拟。结果表明:对于CH₄初始浓度为47.46%的混合气,产品气浓度可达到100%,当CH₄浓度要求在99%以上时,回收率可达75.6%。

上海交通大学章川泉等^[85]采用国产CMS对CH₄/N₂吸附分离进行了研究。实验采用单床吸附系统,混合气中CH₄的体积含量为40%。考虑到采用液化方式回收CH₄时,可由LNG提供冷量,并可提高吸附压力以优化后续液化过程,研究了室温及223K,压力为1～3MPa工况下CH₄/N₂的分离效果。结果显示:在常温下混合气的分离效果更显著,CH₄含量可到达68%,但低温下仅在55%左右;该范围内的压力对分离影响很小。

上海交通大学席芳等^[86,87]对CH₄/N₂混合气在SL-CMS3上的变压吸附分离进行了大量的研究工作,得出了可将CH₄浓度一次性由30%和50%提浓至90%以上的吸附剂,并在单床实验装置上研究了吸附压力、原料气表观线速度及原料气中CH₄含量对分离效果的影响,在双床实验装置上重点研究了循环中吸附时间对分离效果的影响。双床实验结果表明:在所有实验工况下,均可在一个合适的吸附时间内将CH₄含量提浓至90%以上。

CH₄/N₂的分离是综合利用煤层气中CH₄的难点。目前,国内外关于PSA浓缩CH₄仍局限于理论实验研究阶段,未能进入工程试验阶段,故仍有大量的工作亟待展开。