泰安达尚化工有限公司 徐洪营

随着人们生活水平的提高，消费者更加注重生活品质，对穿着和家居产品的气味要求越来越高。皮革作为一种高档消费品，其气味越发引起消费者的关注，人们通过气味来判断皮革产品的品质。皮革是以动物皮为原料经过复杂的物理化学过程加工处理制作而成的，难免会产生各种气味，但因加工不良制作出来的成品挥发出来的令人不愉快的异味会影响消费者的生活质量和对皮革产品的选择。笔者根据自身多年皮革从业经验和对皮革异味的研究，参考相关文献，对皮革异味的成分、根源、预防以及异味皮革的后期整治一一作了分析。

皮革内异味物质按异味来源一般分为三类：

（1）氨硫类 如氨气、无机铵盐类、硫化氢、硫醇等硫化物类。

（2）小分子醛、酮、有机酸类 如甲酸、乙酸、甲醛、己醛等。

（3）胺酯类以及杂环类化合物 如三甲胺、十六酸甲酯、苯并噻唑等。

根据胡静等人对皮革特征异味进行的研究，将皮革中令人不愉快的异味物质与其特征气味列表如下，见表1。

表1 皮革异味物质与其特征异味

续表

注：表1源自《基于GC-O和GC-MS对皮革特征气味的研究》，中国皮革，2018.47（12）。

1. 皮革的霉变

霉菌适宜生长的温度为25～35℃，相对湿度高于75%，pH一般在1.5～11，最适pH为6.0左右。通常，霉菌在皮革加工的以下几个阶段生长：①浸酸皮；②铬鞣蓝湿革；③染色革坯；④植鞣革坯；⑤皮革成品。

皮革在发生霉变时，在微生物的作用下，蛋白质水解成多肽，再水解成氨基酸；在胞外酶的作用下，氨基酸再被脱除氨基，直接释放至环境中。脱氨过程中含硫氨基酸（如半胱氨酸和甲硫氨酸）会产生硫化氢和硫醇（CH₃SH），散发恶臭。反应进程如下：

硫从有机硫化物中的释放称为硫矿化作用：酸+H₂S。

同时微生物在潮湿环境中会产生霉味，这些挥发性物质主要是放线菌和藻类的次生代谢产物。

2. 皮革的杀菌防霉

皮革在加工过程中使用的杀菌防霉剂最后会残留在皮革成品中，这些残留物挥发或者分解形成其特征气味，一般表现为令人不愉快的刺激性气味。

3. 皮革的制作加工过程

（1）裸皮在浸灰、脱灰、浸酸过程中有硫化氢、氨气等刺激性氨、硫挥发物产生。

（2）蓝湿革在回水、中和过程中有刺激性氨、硫挥发物产生。

（3）裸皮在浸酸、预鞣和蓝湿革在漂洗、复铬、染色固定过程中，产生甲酸、乙酸、己酸等刺激性小分子有机酸。

（4）次等染料以及染料水在湿热条件下产生苯系等刺激性挥发物。

（5）涂饰材料中有些溶剂以及固定剂产生酮、醛、酯、苯系等有味、有害物质。

4. 油脂的酸败

之所以将油脂的酸败单独从皮革加工过程中列出来，是因为其对皮革异味的贡献率大大超过上述所有因素的总和。

皮革在加工和贮存过程中，经常受到湿热、光照、空气中的氧等因素的作用，纤维内的油脂，特别是不饱和油脂，在这些因素的作用下分解成甘油和游离脂肪酸等多种产物，游离脂肪酸再进一步被水解、氧化生成过氧化物和氢过氧化物。而过氧化物则是油脂酸败过程中所生成的一种中间产物，极不稳定，能继续分解醛、酮、酸等小分子化合物，此类物质大多数都具有刺激性气味，该气味混合在一起形成“油哈味”。

无论是由于脱脂不净残留的皮内生油，还是使用了饱和度低、耐氧化性差的加脂剂，都会因为油脂的酸败而令皮革产生不愉快的“油哈味”。加脂量大的家具革更是如此。

（1）使用环保、稳定、无异味的杀菌防霉材料。

（2）使用环保、稳定、高质量的染料和染料水。

（3）皮革加工制作过程中，常规工艺特别是准备工段要加强水洗。提倡采用无硫脱毛、无铵脱灰、不浸酸或者轻浸酸、无浴或者少浴鞣制、无铵盐中和、非氨水漂染等环保节能工艺。

（4）涂饰材料采用环保、耐老化的涂饰剂以及助剂。

（5）加脂工序选择抗氧化、耐湿热、结合性好的高质量加脂剂，可以有效避免皮革异味的产生。根据市场反映和本人亲身实践，特别推荐以下加脂剂作为参考，并不具有特别指导意义。(www.daowen.com)

德国司马公司：Pellastol 94S（合成加脂剂），Provolba（磷脂）。

德国双S公司：Lipsol LQ（改性磷脂）。

德国汤普勒公司：Truposyl TBD、LL（聚合物加脂剂）。

德国科莱恩公司：Derminol CNR（亚硫酸化天然加脂剂）。

德国波美公司：Sirial TIS（磺化合成加脂剂），Pellan GLH（磺化酯类）。

斯密特公司：Sulphrol AF300（天然和合成加脂剂）。

徐州鸿丰公司：FT-2100（磷酸酯）。

四川亭江公司：JJ-F5193（含硅有机化合物和合成润滑脂）。

泰安达尚公司：Soft 100（合成酯类）。

山东黎宁公司：LeaningSof DF41（合成磷酸酯）。

意大利FGL公司：NP A（磷脂）。

同时，为了预防油脂的酸败而产生异味，可以在蓝湿革的复鞣染色加脂阶段，适当地补加不影响产品质量、环保、无味的还原剂和抗氧化剂。为此特别选用新疆绵羊蓝湿革做了对比实验。为避免其他因素影响，工艺尽可能地简化。实验用加脂剂选用市场上低于13元/kg的亚硫酸化鱼油、磷脂、磺化菜籽油以及价格较高的抗氧化性能好的非离子合成酯类加脂剂Soft 100。工艺如下：

漂洗：水150%，50℃，脱脂剂1.5%，甲酸0.5%，60min，控水水洗一次。

复鞣：水150%，40℃，亚硫酸化鱼油1.5%（配方1），Soft 100 1.5%（配方2），铬粉6%，甲酸钠1%，30min；小苏打0.6%，60min，控水水洗一次。

中和：水150%，33℃，甲酸钠3%，30min；小苏打1.5 %，分两次加，第一次加完转30min，第二次加完转60min，pH 6.2，控水，水洗一次。

加脂：水150%，55℃，亚硫酸化鱼油6%，磷脂2%，磺化菜籽油3%（配方1），Soft 100 11%（配方2），60min；甲酸2%，分三次加，间隔20min，加完后转20min，控水，45℃水洗一次，常温水水洗一次。

真空，挂晾，耐老化存放一个月后，坯革测试结果如表2。

表2 抗氧化剂、对皮革性能的影响

续表

通过表2可以看出，抗氧化剂对皮革中六价铬的降低、皮革强度的提高以及皮革异味的消除，都有十分积极的作用。

还原剂对预防皮革异味的产生同抗氧化剂一样有着积极的作用，但两者并不完全相同。经马兴元等人研究表明，经过不同还原剂处理后，皮革六价铬含量明显降低，经过强化条件处理后，皮革六价铬含量也得到了较好的控制。使用还原剂处理皮革，皮革中六价铬的含量要低于抗氧化剂处理后的皮革，也就是说，还原剂清除皮革中已有六价铬的能力比抗氧化剂要好。但是经过强化条件处理后，皮革中六价铬的上升幅度较大，即还原剂易致后期生成六价铬的能力比抗氧化剂差，最终的结果也并不能完全防止皮革中的六价铬含量达到相关的标准。

由此可以看出，单独使用抗氧化剂或者还原剂处理皮革来预防皮革中油脂的老化并不十分理想，需要两者结合，才能更好地发挥作用，达到预防坯革中六价铬的产生和因为油脂酸败而产生的异味的目的。

（6）复鞣填充时选择具有还原作用的材料可以有效地防止皮革中油脂的老化和异味的产生，比如小分子酚类物质和栲胶，上海潭川公司的Acssin VR鞣剂，既具有植物香味又具有还原性。

（7）水场加工阶段充分的水洗对预防异味也很重要。

（8）水场工段，特别是染色加脂阶段的酸固定，不建议低pH、长时间固定，对革的性能和染料色变都有影响。但较高pH下的固定虽然符合欧盟标准，却不能很好地固定材料，也容易引起皮革的老化，从而影响皮革的气味。所以在后期固定时，建议选择阳离子复鞣剂，如朗盛公司的阳离子氨基树脂R 4B等，或者偏酸性的砜类合成鞣剂，如科莱恩公司的Sandotan SCU等。选择多基团复鞣材料更好，如超支化胶原蛋白SP-201，能明显地帮助材料吸收而不影响最终的pH。或者泰安达尚公司的绿色环保多功能染色加脂助剂Adsin 110。既能使坯革染色浓艳、抗氧化，防止油脂酸败和六价铬的产生，又能帮助材料固定吸收，减少COD的排放。

1. 异味坯革的回水处理

坯革充分回湿后，加0.5%抗氧化剂、0.5%还原剂、0.1%杀菌剂以及相应的回湿油、醛类等，或者坯革回湿充分后，直接加泰安达尚公司的 1%～2%Adsin 110多功能助剂进行处理。异味坯革的回水治理，除了费用高、操作麻烦外，对原有皮革质量的影响也需慎重对待，比如颜色、强度、粒面紧实度等。所以对异味皮革，最好喷洒对皮革质量无影响的皮革除味剂进行解决，操作简便，费用低，无风险。可选用泰安达尚公司的多功能除味剂Frett 108或者Frett 103。

2. 异味成品革的处理

成品革或者成品家具、皮包、皮衣等可以用专用的皮革除味剂Frett 103或者Frett 108喷洒处理。

上述分析给出了皮革异味从根源到整治的大体清晰的路线图，但愿能为相关企业提供一点参考。由于本人知识水平有限，不当之处，还请皮革同仁予以指正。