TLC-FID重油四组分分析具体内容参见“4.18　重油四组分的测定(TLC-FID法)”实验。从测试内容来看,该分析方法误差原因主要包括薄层棒质量、扫描时间、称样量、样品稀释倍数及点样体积等方面的因素。

1.薄层棒质量不稳定对分析精密度的影响及对策

本方法使用的薄层棒是专为IATROSCAN薄层色谱仪开发的,将无机烧结物及粒度很小的硅胶或氧化铝混合在一起,涂在石英棒上烧结,形成一个具有较大比表面积的薄吸收层,每次分析可同时使用10根薄层棒,由于其制造工艺及薄层棒本身使用寿命的原因,使得其在投用前因质量不合格或使用过程中损坏,而使得精密度变差甚至试验失败。图2-2所示为当一根薄层棒损坏或失效时,同一样品在10根薄层棒上两次分析的饱和烃数据。

图2-2　7号薄层棒有质量问题的分析数据

由图2-2可以看出7号棒的数据明显异常而使得整组数据的标准偏差明显增大,对7号棒的可疑数据用Grubbs法对此数据进行检验,证实此数据确实异常需要舍弃。方法是:由置信度95%、分析次数10查表得T0.95,10=2.18,按下式计算T值:

式中　X——10次测量的平均值;

x7——7号棒的实测值;

S——10次测量的标准偏差。

由于T＞T0.95,10,所以x7应舍弃。由于7号棒的两次分析数据均异常,可以判定该棒有质量问题或失效。将此棒剔除,换新棒重新进行平行实验,数据正常。

分析与对策:对使用中出现异常数据的薄层棒,第一次要做出标识,若第二次仍出现异常,则必须将此棒剔除。对每批新投用的薄层棒必须先进行平行实验,验证其中没有薄层棒异常方可投入使用。

2.FID扫描时间对分析准确度的影响及对策

根据Padllog等的研究,薄层棒上的样品通过TLC/FID扫描时,样品的响应值与以下两方面因素有关。

①样品在氢火焰高温下引起的挥发损失。

②样品在氢火焰中不能完全燃烧而引起的残留损失。

对于饱和烃,主要表现为挥发损失。理论上来讲,重油中饱和烃的相对分子质量(或沸点)越低,饱和烃组成的杂原子质量分数越低,饱和烃的挥发损失越大。而胶质、沥青质则随其相对分子质量增大和结构的复杂,主要表现为残留损失。扫描时间的调整一方面要保证各组分充分燃烧,另一方面要保证分析结果的准确性。对同一样品进行饱和烃质量分数与扫描时间关系试验,数据见图2-3。

图2-3　饱和烃质量分数与扫描时间关系图

从图2-3可以看出扫描时间的延长会造成易挥发的饱和烃挥发,使饱和烃结果偏低,当扫描时间为25～35s时,数据比较稳定,且接近真实值。

分析与对策:扫描时间对重油中各组分的相应值有较大影响,而且影响趋势因组分性质不同而各异,选取与真实值比对最为接近的扫描时间作为分析时的操作条件,加以固定。(www.daowen.com)

3.点样量不恒定对分析准确度的影响及对策

在样品质量的称量及稀释倍数都固定的情况下,点样体积恒定与否就是决定点样绝对量的唯一因素。虽然理论上面积归一化法定量,与样品量无关,但由于分析过程中的展开损失、检测器的线性范围,薄层棒的负荷,以及扫描过程中的挥发损失、残留损失都与薄层棒上所点样品的绝对量有关。对同一样品称样0.5g加水溶解制成10m L的溶液,进行饱和烃质量分数与点样体积关系试验,数据见图2-4。

从图2-4中可以看出在质量分数较小的情况下,饱和烃质量分数随点样体积的增大而增加,原因是芳香烃、胶质、沥青质的质量分数较大,点样量增大,超出检测器的线性范围,而使其响应值受到抑制造成,而0.8μL～1.2μL变化比较平缓,且接近真实值。

图2-4　饱和烃含量与点样体积关系图

分析与对策:在样品质量以及稀释倍数都固定的情况下,虽然采用面积归一化法定量,点样体积对分析结果的准确度仍然有较大影响,所以要求所有薄层棒上的点样绝对量应保持严格一致。

4.扩展剂纯度对分析准确度的影响及对策

以正庚烷为例,由于分析时使用多种试剂,容易使正庚烷受到污染,而正庚烷一旦受到甲苯的污染,则会使其对样品中芳香烃的溶解度急剧提高,使得样品中的一部分芳香烃随饱和烃一同从样品中分离出来,使得饱和烃质量分数急剧增加。以下为饱和烃质量分数与正庚烷中甲苯质量分数关系实验,以考察正庚烷纯度对分析结果的影响,数据见图2-5。

图2-5　饱和烃含量与正庚烷中甲苯含量关系图

分析与对策:从图2-5中可以看出正庚烷中甲苯质量分数大于0.02%就对分析结果产生很大影响,所以正庚烷纯度应严格控制,密切关注,甲苯质量分数应不大于0.02%。

5.样品不均匀对分析结果的影响及对策

由于样品中的饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质各组分的密度不同,样品在熔化状态并静置一段时间后,会产生一定的分层现象,使样品不均匀,而取样量只有0.5g,如果取样前样品没有充分搅拌均匀,则会使取样没有代表性。因此,样品放置一段时间后存在较明显的分层现象,取样前必须充分搅拌均匀。

通过以上分析可以看出,影响TLC/FID法的测量精确度因素较多,为了测量值和真实值有很好的一致性,保证分析准确度,必须及时剔除不合格的数据点,同时分析这些不合格数据点的产生原因,如失效的薄层棒、扫描时间过长、称样量过大、稀释倍数过小及点样体积过大等方面进行分析,获得合适的分析测试条件,并在此基础上进行优化,以获得理想的分析测试效果。