每个被吸收的光子在吸收层中都会激发产生一对电子和空穴。它们必须被分离并由它们各自的电极提取出来，以产生电力输出。复合是指在到达各自相应的电极前，被激发的电子落回到空穴位置。无机半导体相较于有机半导体其复合机制理解更深入。在无机半导体中，有几种复合途径，如图3.12所示。

1）能带到能带的复合：在导带的电子直接与价带的空穴进行复合，从而导致电子-空穴对的湮灭。

2）通过缺陷的复合：一个电子（或空穴）首先落入到半导体禁带中的缺陷态处，然后与一个空穴（或电子）复合。

3）俄歇复合：当电子和空穴复合时，所释放的能量激发另一个电子（或空穴）到一个更高的能量状态。

当在导带中的电子直接与在价带中的空穴复合时，它释放的能量等于半导体的禁带宽度（见图3.12a）。这种能带间的复合对于直接带隙半导体，例如碲化镉比较普遍。直接带隙不仅增加了从价带到导带吸收光子激发电子的机会，同时也增加了反向过程的概率，即导带的电子与价带空穴的复合概率。这是因为在直接带隙半导体中，电子-空穴对的复合以及随之产生光子的过程，始终保持系统动量的守恒。在间接带隙半导体中，例如硅，导带能量最小处的电子与价带能量最大处的空穴具有不同的动能（见图3.3a）。能带间的复合，需要一个声子的参与才能达到动量守恒。因此，这会降低间接带隙半导体中能带间的复合概率。结果是：光生载流子的寿命，也就是其产生到复合的时间，在质量好的硅片中相对较长，可以达到毫秒级。而在直接带隙半导体中，光生载流子的寿命一般都是在纳秒级或者更短。

图3.12 无机半导体的复合途径。（左）电子落入禁带中未占有缺陷态，再与一个空穴复合，或者（右）空穴与一个占有的缺陷态复合，然后电子落入缺陷态中

a）能带到能带的复合 b）通过缺陷的复合 c）俄歇复合

无机半导体晶体的各种结构缺陷经常在带隙中间引入新的电子态（见图3.12b）。这些缺陷态，通常称为陷阱态E_t，可以充当复合的中间站。带隙中的陷阱态可以是占据或未占据态。如遇未占据陷阱态，导带的电子可以先落入其中，将其变成一个占据态。这一占据态可与价带中的空穴进行复合。如果一个陷阱态被占据了，那么它必须首先与价带中的空穴进行复合，变成未占据态，再与导带中的电子进行复合。晶体中的结构缺陷包括：

1）点缺陷，如杂质原子、空位和间隙原子；

2）一维缺陷，如位错和位错环；

3）二维缺陷，如晶体表面和晶界；

4）三维缺陷，如沉淀。

(www.daowen.com)

图3.13 间接带隙半导体中通过缺陷态的复合。在缺陷态E_t中电子的动量在很大程度上是不确定的。这由缺陷态宽度来表示。当电子从导带落入缺陷态，并进一步与价带中的空穴进行复合时，其动量总是守恒的，不需要任何声子

虽然在直接带隙半导体中存在通过缺陷态进行的复合，对于间接带隙半导体如硅，这种复合更为重要。低维缺陷中的电子（或空穴）在空间上是局域的。根据量子物理学的测不准原理，低维缺陷的动量在很大程度上是不确定的。这将大大增加在间接带隙半导体中的复合概率，如图3.13所示。当一间接带隙半导体中的电子落入到在空间上局域的缺陷态时，不需要声子的参与。当电子进一步与价带中的空穴复合时，仍遵循动量守恒不需要声子。若电子与空穴在初始时具有不同的动量，它们通过缺陷态进行的复合不需要声子的参与。因此，对无机半导体而言，最大限度地减少缺陷密度对增加光生载流子的寿命和扩散长度是至关重要的。良好品质的晶体有助于提高光生载流子到达各自对应的电极的概率，从而提高电池的效率。

有几种缺陷被公认为是导致晶体硅太阳电池载流子复合的原因。表面态是其中的一种。表面原子具有不饱和的悬挂键。它们在硅的带隙内引入表面态，从而导致表面的复合。表面钝化是一个特指用于降低表面复合技术的术语。表面钝化有多种机制，其中一个常见的机制是采用一层介电层材料或者宽禁带半导体来终止表面的悬挂键。这种机制的一个很好的例子是在硅表面热氧化而形成二氧化硅（SiO₂）层，它有效地消除了n型和p型硅的表面态。在带有本征薄层的异质结（Hetero_- junction with Intrinsic Thin-layer，HIT）太阳电池中，通常用禁带宽度为1.75eV的非晶硅来钝化异质结中的p型和n型硅。商业HIT太阳电池的效率纪录是24.7%（见图2.1）。在产业化的晶体硅太阳电池中，通常是采用氢化氮化硅来作为钝化层材料，如图3.1a所示，虽然不太有效。氮化硅层同时起到减反和表面钝化的作用，但只对n型硅有钝化作用。所有这些方法都是对硅表面的悬挂键进行不同程度的饱和。

阐明不同能量的光子在晶体硅太阳电池中的吸收位置是有趣的。如图3.3a所示，硅对能量比带隙稍大一点的光子的吸收系数小，而对能量远高于带隙的光子的吸收系数则大很多。高能光子可以激发电子从价带到导带第二最小值而无需声子辅助。具有大吸收系数的高能光子的吸收更可能接近硅片的顶部，即在发射极附近（见图3.1a），而低能量光子更易在硅片的底部吸收，即被基体吸收。当发射极或硅顶部表面的复合被抑制时，高能量光子的转换效率或电池的蓝光响应则会提高。当基体或硅片背面的复合被减少时，低能量光子的转换效率，也就是红光响应会提高。

在金属电极下，复合变得更为复杂。除了硅侧存在的悬挂键外，在金属侧的电子的波函数会延伸到硅中并在硅带隙内引入额外的电子态。它们被称为金属诱生态，会导致金属接触区下的复合。降低金属接触区的复合的常用方法是在接触区尽量排斥某一类型的载流子，即电子或空穴。这通常通过重掺杂金属接触区来实现。根据质量作用定律：

式中，n和p是半导体中的电子和空穴的浓度；n_i是半导体的本征载流子浓度。在一定温度下，n_i对于某特定的半导体为一个固定的值。当电子的浓度由于掺杂增加，空穴浓度则降低，反之亦然。因为复合需要一个电子-空穴对，所以通过重掺减少一种类型的载流子，可以有效降低金属接触区域的复合。

过渡金属如铜（Cu）和铁可在硅的带隙深处中引入电子态，显著降低光生载流子的寿命。太阳电池用的硅片中这类金属杂质的含量通常在低于ppm的范围，但制造过程中由于无意的污染可能会引入金属杂质。例如用于形成晶体硅太阳电池的p-n结的磷扩散的传送带炉。传送带炉和石英管炉相比，其主要优点在于硅片之间掺杂的均匀性，因为在传送带炉中每片硅片会经历相同的温度历程。而在石英管炉中，沿着石英管会有温度和掺杂剂浓度的变化。管子中的温度变化是由于管子前端有室温气体进入，且从管子两头都会散热。而掺杂剂变化是由于距离注入点的远近不同消耗也不同。传送带炉需要关注的问题则是金属传送带中通常会含有金属铁和铬（Cr）。在约900℃的扩散温度下，硅片与金属带的接触容易被污染上铁和铬。工业界正在开发使用陶瓷的传送系统，该系统在高温下可降低金属的污染。

当在导带中的电子直接与价带中的空穴复合时，所释放的能量（等于带隙）可以激发导带的另一电子到更高的能量状态（见图3.12c）。被激发的电子将很快通过多个步骤进行能量释放，回落到导带的最低点。同样对于空穴来说也是如此：带间的复合可以激发空穴进入高能态，获得的能量终将被释放使之回到价带的最高点。这一过程就是俄歇复合，需要在半导体中具有非常高的电子或空穴浓度，而在太阳电池中通常不是这样的。

有机半导体中的复合是光子吸收的逆过程，即处于激发状态的电子回退到一个空位，同时释放出光子（见图3.14）。在有机半导体中被激发电子的寿命很短，通常低于1ns。因此需要在电子-空穴对的产生后，无论是通过一种有机/无机或有机/有机界面，立即将它们分离（见图3.6）。而吸收层的厚度则被控制在几个纳米，否则光生载流子可能无法穿过较厚的吸收层到达界面。

图3.14 有机半导体中的复合。激发的电子可以回落到下面两个空位的任意一个。该图给出了两步弛豫过程，电子首先落入最低未占有分子轨道（LUMO），然后再进一步落入最高占有分子轨道（HOMO），在此过程中发出两个光子。激发电子也可以直接落入HOMO且仅发射一个光子