理论教育 近红外光谱技术在食用油品质检测领域的研究进展

近红外光谱技术在食用油品质检测领域的研究进展

时间:2023-06-22 理论教育 版权反馈
【摘要】:在人们的日常饮食中,食用油成为不可或缺的重要组成部分,同时其优劣与人们的健康息息相关,劣质食用油所引起的安全隐患问题被人们广泛重视。气相色谱技术是目前国内检测油脂中胆固醇含量的主要方法。但是这种方法有一定的不足,其检测灵敏度较低,当食用植物油中掺入的劣质食用油比例少于10%时,难以检出其中的胆固醇。气相色谱法还可用来针对油样中的脂肪酸组成成分进行测定。

近红外光谱技术在食用油品质检测领域的研究进展

我国是世界第一植物油消费大国。据美国农业部统计,2010-2011年度,中国植物油总消费量为2475万t,占全球消费量的18.3%。随着我国综合国力的不断增强、人民生活水平的日益提高,食品的卫生和质量问题也备受人们的关注。在人们的日常饮食中,食用油成为不可或缺的重要组成部分,同时其优劣与人们的健康息息相关,劣质食用油所引起的安全隐患问题被人们广泛重视。长期使用劣质食用油,如地沟油、掺假油等,大量的毒害物质在体内积累,会引起人们身体不适,甚至致癌。近年来,我国普遍加强了对食用油安全的监管力度,如2006年国家质量监督检验检疫总局组织对芝麻油产品进行了国家监督抽查,产品抽样合格率仅为87%。2008年1月甘肃省质量技监局对该省获得食品生产许可证的食用植物油生产企业的产品进行了监督抽查,结果显示,食用油的合格率为76.5%。2010年6月,中山市依据《花生油》(GB 1534—2003)标准,巡查食用植物油企业132家,花生油生产合格率仅为68.57%。

劣质食用油主要包括三类:一是狭义的劣质食用油,即将下水道中的油腻漂浮物或剩饭、剩菜经过简单加工、提炼出的油;二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油;三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后,再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。

劣质食用油与地下水泥壁(含有多种微量元素,如As、Pb、Cd、Cr、Hg、Zn、Co、Ni、Tl、Be、Sn、Cu、Sb、Mo和V等)、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾、细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触,所受污染严重,逐渐会发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深等一系列变化,产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等,有些物质如醛、酮等是导致劣质食用油特殊酸腐恶臭气味的重要成因。

劣质食用油经过水洗、蒸馏(餐厨废油脂成为粗毛油)、脱色(加入活性炭、白土等成为脱色油)、脱臭(高温真空脱臭成为脱臭油)、调节酸价等精炼工艺后,其色泽、气味、滋味等感官指标,以及酸价和过氧化值等理化指标常会接近或完全达到国标GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》,已经很难通过感官分析和检测一些理化指标与合格食用油进行区分。而如果将劣质食用油与合格的食用植物油掺兑以后贩卖,更是进一步加大了检测难度。

目前依据我国制定的各类食用植物油的检验和卫生标准,检测劣质食用油的理化指标包括水分含量、比重、折光率、皂化值、酸值、羰基值、过氧化值、碘值重金属、脂肪酸相对不饱和度胆固醇、残留检测、氧化产物检测等。常用的检测手段有薄层色谱技术、光谱法、色谱法、电导法、低磁场核磁共振鉴定法、质谱法及其食用油谱图模型的构建等。

1.薄层色谱法

薄层色谱技术对劣质食用油中含有的而合格食用植物油中不存在的氧化产物醛、酮类等进行分离检测,这类物质在薄层色谱中表现为明显的拖尾斑,并且劣质食用油与合格食用油的薄层色谱特征斑点形状存在明显区别,由劣质食用油计算所得的Rf值也与食用植物油相差很大。该方法具有简单、快捷的优点,主要缺点是劣质食用油中所含的极性成分(醛、酮类物质)在油脂的深度精炼过程中大部分可以被去除,而且该方法的灵敏度和定量准确度较低,不适用于低含量掺伪食用油的检测。

2.水分含量法

水分含量法大多使用水分仪测定待测样品中的含水量,将含水量作为鉴别劣质食用油的特征指标之一。通常劣质食用油的水分含量高于1%,食用油水分含量低于0.2%;但是煎炸老油在反复的加热过程中,水分尽数挥发,因此水分含量不可以作为煎炸老油的鉴别指标,具有一定的局限性。

3.快速检测法

(1)便携仪器快速监控法

由于劣质食用油中极化分子含量与正常植物油有很大区别,而极化分子总含量越高,其介电常数越大。康春雨、刘珉恺通过测量劣质食用油电容量,与标准油的参数进行比对,来判定食用油的品质。刘珉凯通过食用油和劣质食用油产生并收集到不同的光散射和光吸收信号,开发了便携式劣质食用油检测装置。

(2)快速检测试纸法

植物油酸败产生的游离脂肪酸,能与喷溴甲酚绿指示剂作用显色,在试纸条表面的硅胶层中嵌入指示剂,滴入其上的劣质食用油与指示剂反应,通过观察颜色变化,快速检验食用油变质情况。但由于油脂的储藏不当,皆可以使油脂出现氧化、酸败,导致酸价和过氧化值升高,因此该方法的准确性有待商榷。

4.色谱法

从餐饮业废弃物中提取的劣质食用油成分复杂,往往会含有大量的动物性食品。因而,劣质食用油中不可避免地混有动物油脂。动植物组织中都含有甾醇,动物油脂的特征性甾醇是胆固醇(猪油、猪板油和牛油中胆固醇含量分别0.75mg/g、1.01mg/g和1.45mg/g),而植物油中一般不含或只含有极少量的胆固醇。因此通过测定油脂中胆固醇的量,即可判定植物油中是否含有动物油脂,从而推断该油是否混有劣质食用油。胆固醇的检测手段主要是色谱技术。郭涛等人通过高效液相色谱法测定劣质食用油中胆固醇含量,当待测菜籽油样品中胆固醇的含量大于0.05mg/g时,出现胆固醇吸收峰,判定为掺杂劣质食用油。但由于植物油的基质较为复杂,胆固醇吸收峰受基质干扰影响较大,液相色谱很难完全分离,且灵敏度较低,当掺杂劣质食用油的含量较低时,较难准确地进行定性、定量分析。

气相色谱技术是目前国内检测油脂中胆固醇含量的主要方法。张蕊等人用气相色谱法测定胆固醇含量来鉴别劣质食用油,先利用极性毛细管色谱柱可将油脂中的胆固醇和植物甾醇很好地分离,然后进氢火焰离子化检测器检测,从而鉴别油样中是否混有劣质食用油。但是这种方法有一定的不足,其检测灵敏度较低,当食用植物油中掺入的劣质食用油比例少于10%时,难以检出其中的胆固醇。气相色谱法还可用来针对油样中的脂肪酸组成成分进行测定。黄道平等人对油样中的脂肪酸经甲酯化处理、程序升温分离、氢火焰离子化检测器检测,实验结果表明,由于劣质食用油是混合油脂(植物油和动物油),其脂肪酸的组成和含量与单一植物油有明显的区别,因此劣质食用油同时具有多种油脂的脂肪酸谱图特征,并且单一植物油的脂肪酸谱图与混合油脂的脂肪酸谱图存在差异,可利用气相色谱测得的脂肪酸谱图进行比较分析来鉴别样品是否是掺入劣质食用油的混合油脂。但该方法存在一定的弊端,各种油脂中的脂肪酸保留时间相似,在保留时间误差范围内,并且当掺杂劣质食用油的含量较低时难以进行判断。

5.电导率

食用油脂属于非导电物质,电导率低。油在使用过程中(加入食盐等调味剂)和烹调过程中有机物会分解产生可电离物质,以及劣质食用油在收集、提炼、加工过程中由于油脂变质,引入许多酸败、游离产物,这些物质导致其电导率增大。研究表明,酸败、游离产物含量与电导率成正相关关系。在石油醚中用水浸提油脂中的导电物质,测定水相电导率,反映其中的酸败、游离产物含量,从而对劣质食用油进行检测。电导率法的主要技术缺陷是:通过深度精炼,可以将餐厨废油脂中绝大部分的水溶性物质去除,精炼工艺也会引起电导率的较大波动,不适用于深度精炼劣质食用油的鉴别。

6.低磁场核磁共振鉴定法

低磁场核磁共振鉴别食用油品质的方法以合格食用油和劣质食用油弛豫时间图谱数据的区别为主要鉴别依据,以合格食用油和劣质食用油的核磁共振信号为主要观察对象,以合格食用油与劣质食用油的横向弛豫时间图谱数据对比分析为主要手段,进行合格食用油与劣质食用油的快速准确鉴别。其特征在于首先针对不同品质的油类样品在相同参数下进行核磁共振信号采集,利用横向弛豫时间谱和横向弛豫时间与扩散系数相关性谱对已知合格食用油进行分析,找出不同品质油类样品核磁共振测试数据的区别,并对同一品质油类样品进行重复性测试验证;然后根据分析的结果将测试数据与油类品质进行对应,确定油类品质与核磁共振数据的相关性;随后,根据不同品质油类的测试数据建立油类品质测试数据库,并形成分析测试标准;最后,通过数据库内的测试数据对未知油类样品进行品质鉴定。

低磁场核磁共振技术对劣质食用油初步研究表明,劣质食用油的弛豫谱显示特征小峰。实验结果表明,掺假比例越大,小峰信号越强。该结果尚需大量实验验证,成峰的化学本质也有待于进一步研究确证。

7.真菌霉素法和基因鉴定法

黄曲霉素是真菌霉素的一种,已有通过检测黄曲霉素来判定待测油脂是否是劣质食用油的报道。该方法的不足在于:并不是所有的劣质食用油中都含有真菌霉素,并且通过餐厨油脂的深度精炼,可以除去劣质食用油中的大部分真菌霉素。况且,霉变的花生油及其他植物油中也会产生黄曲霉素和出现超标现象。(www.daowen.com)

基因鉴定法是检测人员根据分子生物学基因鉴定的方法,鉴定油脂中的动物基因,来判定食用油中是否含有动物源性成分进而来确定是否掺杂劣质食用油。

传统的检测食用油品质的方法分析仪器设备往往很昂贵,样品需要经过前期处理,并且实验本身的耗时性、破坏性又是许多场合所不允许的。而近红外光谱分析技术是利用近红外谱区包含的物质信息,用于鉴别食用油种类和分析食用油的品质,它克服了传统方法的不足,对食用油样品无破坏性,且操作简便、快速。针对目前食用油市场存在的质量问题,如真伪、掺假和卫生指标超标等,应用化学计量学和计算机技术相结合的方法,建立近红外定性和定量模型用于食用油品质检测,常见的检测指标如下所示:

(1)检测食用油的脂肪酸含量

脂肪酸,如棕榈酸、油酸和亚麻酸等,是食用油品质的重要指标,其含量直接影响着食用油的品质。花生油、大豆油棕榈油等,其脂肪酸含量的范围各有其特定的标准,当含量不满足标准的范围时,则有可能是油品变质甚至不法商贩掺假。比如,在花生油中掺入大量的棕榈油来降低生产成本谋取利润,近红外光谱分析技术便可以通过检测油品中的脂肪酸含量的明显差别来判断油品是否纯正,是否含有其他的物质。同样,也可通过近红外光谱分析技术检查单一油品是否变质等,进一步监控食用油的品质。

近年来,在食用油脂肪酸等重要指标的含量测定方面有了一定的研究成果。陈嫚等人用0.15%脂酶于60℃恒温水溶下酶解天然棕榈油,配制成不同游离脂肪酸浓度梯度的棕榈油,利用近红外光谱扫描,利用多元线性回归创建校正模型,相关系数达到0.99,成功完成了游离脂肪酸的含量测定。

于燕波、臧鹏、付元华等人应用近红外光谱技术建立了测定食用油中脂肪酸含量的模型,相关系数达到0.949,结果表明,使用该方法能够较准确地测定特征含量,便于实际应用。

但是,随着时间的推移,食用油中脂肪酸含量会有所变化,所建立的模型可能不具备良好的重现性,这就需要对模型进行不断地优化,使得该模型能够具有更好的预测能力。另外,建模时需要收集大量的样品,这样才能满足所建立的模型具有较好的样品覆盖性。这些都是现有的研究中需要亟待解决的问题。本书就此做了进一步的优化,尽可能收集更多的样品并且不断地优化模型以克服上述研究中的不足。

(2)判别食用油种类及掺假种类

大豆油、花生油和菜籽油等在外观上相似,肉眼不容易区分,这样就会给实际的生产、生活带来很多不便,在不破坏食用油样品的前提下,近红外光谱分析技术能够有效地对其进行区别分类,通过建立可靠性较高的模型,检测不同种类的食用油。另外,对于掺假种类的定性分析方面,近红外光谱分析技术也有着一定的优势。通过聚类分析或支持向量机(SVM)等算法建立分类模型,检测待测食用油样品,可以有效地分辨出原纯食用油中掺假了特定的哪一种廉价食用油,这个方面的应用,对于消费者和质检部门有很重要的指导和参考作用。

刘福利、陈华才等人应用近红外分析技术对调和油中大豆油、花生油的含量进行分析检测,有效地判别出了调和油的品质问题。

传统常用聚类分析法来建立检测食用油掺伪的校正模型,但该方法通常无法判别出掺伪油的品种,本书深入研究了应用SVM的方法建立定性分析模型,在一定的掺伪油浓度范围内,能够很好地进行鉴别,为进一步的探索提供了可能。

(3)测定食用油过氧化值和酸价

食用油由于存放不当或者贮存时间过久,会产生氧化而分解成甘油和游离脂肪酸等有害物质,这对油脂品质将是一种无形的损害,而食用油在氧化中将产生氢过氧化物,其含量的多少则用过氧化值来表征。因此,测定食用油的过氧化值对检测食用油的氧化程度有着很重要的作用。

汪旭升等人利用偏最小二乘法建立校正模型,对大豆油过氧化值进行了很好的预测。在过氧化值为0的油样中随机混合三苯磷和过氧化物定量作用生成三苯氧化磷,结果表明,该方法较准确地测定了大豆油过氧化值。

王立琦利用近红外光谱分析基于与BP神经网络算法对大豆油的酸价进行测定。验证结果预测标准差为0.1387%,成功地对大豆油的酸价建立了定量模型。

8.光谱法

(1)紫外可见分光光度法

王耀等人基于花生油、调和油、葵花籽油和劣质食用油的紫外可见吸收光谱的吸收峰来鉴定各种油脂。该方法具有仪器简单、检测速度快、费用低廉的特点;但灵敏度低,当掺杂含量低时,吸收峰很弱甚至消失,目前尚不能准确地进行定性定量分析。

(2)荧光分光光度法

刘薇等人研究发现,潲水油中含有洗洁精的主要成分十二烷基苯磺酸钠,实验表明污染物十二烷基磺酸钠在λex/λem=230nm/290nm处有特征荧光峰,且所含十二烷基苯磺酸钠的浓度与其荧光强度呈线性关系,回归方程Y=21.553X+191.27,R=0.9941,具有较好的相关性。从而可以根据油脂中荧光的位置和强度鉴别食用油脂中是否掺杂潲水油。

(3)原子吸收光谱法

王利等人用加热萃取方法将劣质食用油中的Na+迅速萃取出来,结合原子吸收分光光度法测定Na元素的含量,并通过测定合格植物油中的Na+进行对比实验,作为鉴别劣质食用油的方法。

(4)近红外光谱法

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