根据烧结的流动理论,我们可知黏性流动、塑性流动和蠕变流动机制引起的粉末致密化需要一定应力。这种应力可以是内部应力,也可以是外部应力,而坯体在烧结时产生塑性流动和蠕变流动往往需要外力。若无外力,粉末体在烧结时有一定量的液相,则液相的黏性流动及其表面张力也可使粉末坯体达到致密。这种有液相参与的烧结称作液相烧结。与纯固相烧结相比,液相烧结的传质速率和致密化速率都较大,而且可以不施加外力,故液相烧结是一种具有吸引力的强化烧结。因此,尽管前面我们介绍的流动机制包括了液相烧结,但我们还需再对液相烧结做进一步讨论。
生产上,为降低材料的制备温度、改善材料的性能或反应形成一定的晶相等原因,材料的配方大都不是单一组分。这些多组分粉末可能形成低共熔组分,而在较低温度下产生液相;或者液相由粉末中熔点较低的组元熔融产生。因此,在大多数材料的烧结过程中,液相是一个普遍存在的相。物质在液相中的扩散传质较纯固相中容易。引入添加剂的话,粉末坯体可在较低的温度下出现液相以达到低温快速致密化。再就是,具有复杂形状的坯体,通常难以在烧结的同时施加压力,所以烧结过程出现一定量的液相也往往是人们在制备陶瓷和粉末冶金制品时的期待。
1.液相烧结的过程
液相烧结可人为地分为三个阶段。第一阶段是颗粒重排阶段。在这个阶段,液相产生并流入粉末间的空隙。在液相表面张力的作用下,粉末颗粒发生滑动、旋转和重排。这种颗粒重排形式是液相强化烧结作用最显著、最关键的体现。因液相的流动和表面张力可使粉末系统达到致密化,故液相烧结可以不施加外压。液相除了流入粉末间的空隙外,还可沿晶界渗入(图5.17)。第二阶段是溶解-析出阶段。这是扩散过程被强化的阶段。固相粉末中的棱角、微凸面、微细颗粒,以及在液相中有一定溶解度的成分溶解于液相中。物质在液相中扩散或在液相流动的作用下被带到其他地方。在那些地方的液相中达到过饱和时,物质发生相变而析出,从而使晶粒尺寸和坯体致密度增大。比如含有少量液相的MgO 陶瓷具有这种溶解-析出过程。第三阶段是固相烧结阶段,其中涉及接触颈进一步长大、晶粒生长等过程。
2.影响液相烧结致密化的条件
要使液相烧结过程中的致密化迅速发生,需要具备以下一些条件。(www.daowen.com)
首先,要有显著数量的液相。液相量不足,颗粒重排阶段不明显或不发生;溶解-析出作用更弱,但过多的液相对陶瓷和粉末冶金制品是不利的,因为坯体会变形。
其次,固相在液相中的溶解度较大。这样,传质作用更明显,有利于气孔的进一步消除。
第三,液相能润湿固体。最初,固体粉末间存在空隙。这些较小而且连通的空隙可看作毛细管(图10.10),形成的液相会填充在这些毛细管中。若液相能润湿固体,则液相在毛细管中呈凹液面状。根据Laplace方程,液相的表面张力γ在凹液面产生一定的附加压力-2γ/r。毛细管空隙的尺寸r越小,毛细管力越大。在这种毛细管力的作用下,颗粒相互靠近、重排,并促使液相在孔洞中的进一步流动。因而,在烧结时,人们常常通过选择添加剂或黏结剂来形成能较好地润湿固体的液体。比如WC常用Co作黏结剂,因为金属Co的液相在WC颗粒表面润湿后的二面角为零,能完全润湿WC。TiC选用Ni和Mo也是如此。有关润湿角的情况,请参见图5.18。
3.无机材料中液相烧结的一些例子
在3.7.1节,我们介绍了氧化锆能提高氧化铝的韧性。但氧化锆增韧氧化铝陶瓷(YTZP/Al2O3)的烧结温度通常在1600℃以上。为降低烧结温度,人们常采用减小粉料颗粒尺寸的方法。然而这种方法的工艺复杂,成本高。中科院上海硅酸盐研究所的张玉峰等引入5%体积分数的硅酸盐作添加剂。他们发现:在1300℃时,Y-TZP/Al2O3复相陶瓷的相对密度达到97.3%;而在1350℃时,这种材料的相对密度可达99.2%。并且,他们还获得了有利于材料力学性能的显微结构。由此可见,采用液相烧结,氧化锆增韧氧化铝陶瓷的烧结温度可大幅度降低。
超高温硼化物陶瓷(如ZrB2、HfB2)的共价性较强而较难达到烧结。1960年代,为细化ZrB2、HfB2的晶粒来提高强度,科学家们将SiC引入这些硼化物材料中。没想到的是,SiC的引入还带来了另一个重要影响。那就是,在高温下,液态硼硅酸盐玻璃的形成促进了硼化物陶瓷和表层Zr、Hf氧化物膜的烧结。这使得硼化物陶瓷的抗氧化性得到了提高。虽然,后来人们还引入了其他可产生液相的物质(MoSi2)而且还将热压烧结、热等静压烧结等手段用于硼化物陶瓷的制备中,但SiC仍是制备高致密ZrB2、HfB2的一种重要的第二相和烧结助剂。
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