1.玻璃陶瓷的出现

玻璃陶瓷（glass-ceramics）也叫微晶玻璃，它是在玻璃中可控地析出晶体而形成的无孔多晶材料。其中，晶相的体积分数在95%～98%之间，且晶粒尺寸通常小于1μm。除了晶相外，玻璃陶瓷还有少量的残余玻璃相。

其实，早在18世纪中叶，法国化学家RenéAntoine Réaumur（1683—1757年）就已经制备出了玻璃陶瓷。他将玻璃瓶埋入沙子和生石膏的混合物中加热并保温几天。结果，他发现玻璃变得不透明了，而且还像陶瓷一样。但他还不能通过严格的过程对其进行控制并做进一步研究（18世纪初，化学家还没有参与分析陶瓷成分时，Réaumur就开始对传到法国的瓷器进行分析。他将化学学科的方法带入陶瓷分析中的这项工作为现代陶瓷的出现拉开了序幕）。Réaumur之后的200多年，玻璃陶瓷的研究和生产才获得突破。这得归功于物理化学家Stanley Donald Stookey（1915—2014年）。

1940年，Stookey在MIT博士毕业后来到康宁玻璃公司。在这里，他首先研究玻璃的感光性。那时人们早已知道一种含Au的“红宝石玻璃”。这种玻璃中的Au离子在紫外线的照射下被还原成Au原子，并形成大量的Au晶核，从而产生一定的颜色。为了形成漂亮的色彩，析出的颗粒尺寸必须处于胶体态。这就要求有大量的晶核，而且不能过分长大。通过研究，Stookey找到了CeO2这种敏感剂。他还通过改变玻璃中胶体Au的晶体尺寸来使感光玻璃变为蓝色、紫色或红色。1948年，为了在彩电屏幕的薄玻璃板上形成许多复杂小孔，Stookey用他发现的感光玻璃做实验。这些感光玻璃在遮光板后曝光和晶化。然后，将曝光和晶化后的玻璃在不同溶剂中受到侵蚀。这样，所有晶化区完全被溶解掉，而未晶化的玻璃则保留完好。这即是可进行光化学加工的玻璃，其商品名为FOTOFORMTM。

接着，为了研究可进行光化学加工玻璃的侵蚀速率，Stookey准备在600℃的温度下，将一块FOTOFORMTM样品进行热处理。然而由于操作失误，温度却升到了900℃。Stookey本以为样品在700℃就会软化，但他却发现样品成了一块不透明的固体。而且，样品掉在地上也未碎裂。于是，Stookey意识到对化学加工的材料做热处理可得到高强度陶瓷。这就是后来康宁公司的产品FOTOCERAMTM。Stookey的这个发明成了后来制造大块玻璃陶瓷的起点。

2.玻璃陶瓷的非均匀形核与生长

要使玻璃析出小于1μm、体积分数很大的小晶粒，我们必须满足每立方厘米的玻璃中有1012～1015数量级的均匀晶核，而且这些晶核的形成、生长必须可控。均匀形核通常很难满足这些要求，故玻璃陶瓷中晶核的形成主要采用非均匀形核。非均匀形核的核心是经过选择的形核剂。这些形核剂是玻璃配合料在熔化期间加入的。形核剂有TiO2、ZrO2、P2O5、铂族、贵金属及氟化物等。这一点与9.5.3节中介绍的乳浊剂类似。

这些形核剂可以在玻璃中沉淀出晶核，然后主晶相在晶核上生长。形核剂也可促进玻璃中的相分离。相分离能提供第二相材料的细微分散体，细微分散体再形成晶核。图9.61为Li2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷的显微结构。其中的晶粒尺寸小到0.05μm，比可见光的波长短，且晶粒折射率接近，故这种玻璃陶瓷对可见光透明。若对这种玻璃陶瓷再次热处理，使其晶粒长大到微米级，则它又成为不透明的材料。

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图9.61　Li2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷的显微结构（引自Kingery，2010）

图9.62　玻璃陶瓷热处理温度制度示意图（引自Kingery，2010）

3.玻璃陶瓷的基本工艺

首先，按照普通玻璃的制备工艺将配合料熔融、成型，然后冷却到室温获得玻璃态物质。接下来，将获得的玻璃态物质升到一定温度并保温。在此温度下，主晶相形核。形核完成后，继续升温至晶核生长速率较大的温度范围。图9.62示意了这种处理的温度制度。

除了熔融法外，还可采用烧结法制备玻璃陶瓷。

4.玻璃陶瓷的主要性能

以上熔融法制备玻璃陶瓷的工艺，没有通常制备陶瓷材料时的压制成型、烧结等过程。故玻璃陶瓷的结构中没有气孔，结构致密，不透气，且还具有膨胀系数低、半透明、强度和硬度高等玻璃和陶瓷的特性。比如，Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的热膨胀系数很低［（0.4～2.0）×10-6℃-1］。MgO-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷有优良的电绝缘性、介电性能、力学性能和热学性能。因此，玻璃陶瓷的制备工艺开辟了制备多晶材料的又一新途径。

除了以上几种，固态相变还有其他类型，如有序-无序转变、同素异构转变等。