1.共晶转变与共析转变的简要回顾

二元系统在共晶点发生共晶转变时，从亚稳液相中析出两个更稳定的晶相（α，β），L—→α+β。α，β相的晶体结构与母相L不同，成分也不同。共晶结束后，母相L消失。

同理，二元系统在共析点发生共析转变时，亚稳相析出两个更稳定的晶相。比如，共析钢A—→F+Fe3C（A为奥氏体，F为铁素体）。转变发生时，F和Fe3C在A的晶界处形核。接着这两者的晶核向A内生长，直至A相消失。F和Fe3C的混合物为珠光体P。共析产物F和Fe3C与母相A有不同的晶体结构和成分。对过共析钢和亚共析钢而言，它们分别先析出Fe3CⅡ和F。然后，未分解的A在降温到共析温度时，发生与共析钢相同的共析转变。以上转变是碳钢固态相变的基础。

但是，过共析钢析出Fe3CⅡ、亚共析钢析出铁素体F的过程却与共析点发生的转变有所不同。这是另一种叫脱溶的转变形式。

2.脱溶转变

图9.46　过共析钢的脱溶沉淀示意图

在Fe-Fe3C相图中，ES线为碳在γ-Fe中的最大固溶度线（图9.46）。当组成为x1的奥氏体A降温到ES线以下、共析温度以上的某一温度TO时，碳在γ-Fe中达到过饱和状态而以Fe3C的形式析出，此Fe3C为二次渗碳体Fe3CⅡ，用反应式表示为A—→Fe3CⅡ+A′。A′为析出一定量碳后的奥氏体。A′的状态点在ES线上，其成分为x2。A′与母相A都是γ-Fe，但它们中碳的质量分数不同。分解出的Fe3CⅡ为复杂碳化物，晶体结构、组成都与母相A不同。当系统在TO温度发生以上转变时，奥氏体母相并未消失，只是含有的碳有所减少。因此，这种转变与共晶、共析转变不同。

以上转变与一定温度下的过饱和盐水析出盐晶粒的情形相似。盐水析出盐可表示为：过饱和盐水1—→盐晶粒+盐水2。过饱和盐水析出盐晶粒后，母相盐水并未消失，而且转变前后盐水的结构一样，只是过饱和盐水1的含盐量与盐水2的含盐量不同。同时，盐晶粒的结构与盐水也不一样。这是由于盐在水中的溶解度随温度下降而降低，在一定温度下盐在水中达到过饱和状态所致。通常将溶质（盐）从过饱和溶液（盐水）中析出的现象或过程叫脱溶沉淀。

过共析钢也是一种“溶液”——固体溶液，即固溶体。图9.46中，当过共析钢降温到固溶线ES以下时，奥氏体中的碳达到过饱和状态，多余的碳与部分Fe结合成Fe3C而析出。借用溶液脱溶的概念，这个过程也叫脱溶沉淀或脱溶分解。在英文文献中，用沉淀（precipitation）一词表示这种过程的情况居多。脱溶沉淀的一般反应式为α—→β+α′。在一定温度下，α为亚稳态的过饱和固溶体，β为稳定或亚稳定的沉淀物。α′与α的晶体结构一样，但成分与α不同。在沉淀发生的条件下，α′更稳定。

Fe-Fe3C相图中，当系统状态点降温到GSP区（即奥氏体A与铁素体F共存区）时，系统发生的转变与以上脱溶沉淀的一般反应式相类似，即A—→F+A′。但是，系统在析出F后，奥氏体A′中碳的溶解度与母相A相比有所增加。而且随着温度下降，碳在奥氏体和铁素体中的溶解度都在增加，故系统不会产生碳的过饱和现象。因此，在很多情况下，并不将A—→F+A′称作脱溶沉淀。然而，从铁素体中析出三次渗碳体的现象却属于脱溶沉淀（即固溶线PQ以下发生的现象F—→Fe3CⅢ+F′，F′为析出碳后的铁素体）。

综上所述，脱溶沉淀是指从过饱和固溶体中析出沉淀相、亚稳过渡相或形成溶质原子聚集区的过程（沉淀相因其结构、成分和有序度与母相不同而常称作第二相，如Fe3CⅡ）。根据以上分析及定义，我们可知脱溶沉淀的必要条件为：溶质在固溶体中的固溶度要随温度的下降而降低。实际生产中，人们常常利用脱溶沉淀强化合金材料，而要产生脱溶沉淀，往往要做固溶处理和时效处理。

3.固溶处理和时效处理

如图9.47所示，把一定成分（x1）的双相体系（α、β）加热到固溶线RS以上某一温度（T1）。双相体系在该温度下保温足够长的时间后，β相溶解，从而获得单相固溶体α。以上处理方法叫固溶处理（solution treatment）。

图9.47　（a）（b）为固溶处理与时效工艺示意图；（c）为固溶时效时的组织变化示意图（αs为过饱和α固溶体）（引自徐洲，2004和Askeland，2005）

固溶处理完成后，将单相固溶体α急冷至较低温度（通常急冷至室温，这叫淬火）。在淬火过程中，α相来不及分解，且原子很难通过扩散形核。因此，α固溶体在较低温度下成为过饱和固溶体（含有过多β相）。过饱和α固溶体的成分与相应状态下平衡态α固溶体的成分不同。在图9.47（a）中，温度在T2时，过饱和α固溶体的成分为x1，而平衡态α固溶体的成分为x2。

过饱和α固溶体在室温或较高温度下发生脱溶的现象叫过饱和固溶体的分解或时效（aging）。在室温下进行的时效叫自然时效、在较高温度下进行的时效叫人工时效。生产上人们常采用人工时效。经过时效，过饱和固溶体会析出细小弥散沉淀相。这些细小弥散沉淀相对材料的硬度、强度有较大影响（见下节）。图9.47（c）中示意了这些沉淀相在α固溶体中的分布。

4.铁基合金中的脱溶

图9.48　马氏体时效钢18Ni的热处理工艺示意图（引自赵连城，1987）

虽然在碳钢中，二次渗碳体Fe3CⅡ从过饱和奥氏体中析出、三次渗碳体Fe3CⅢ从铁素体中析出都叫脱溶沉淀，但对钢铁材料来说，比较重要的还是马氏体时效钢的脱溶。马氏体时效钢中，碳的质量分数极低，一般不超过0.03%，故它不属于碳钢而是铁基合金。引入的合金元素主要为Ni、Co或Mo，此外还有Ti、Al、Be和Nb等元素。比如典型的马氏体时效钢18Ni，含Ni的质量分数为18%，Co的质量分数在8%～12%，其余为Mo、Ti、Al及基体Fe。18Ni马氏体时效钢的热处理工艺如图9.48所示。

经固溶处理的马氏体时效钢，在空气中冷却或在窑炉中冷却至Ms温度以下时可获得板条马氏体。由于马氏体时效钢中碳的质量分数极低，故其强度和硬度都较低，其洛氏硬度为HRC30。因此，马氏体时效钢在淬成马氏体后易于加工成形。这一点与碳钢不同。而且与马氏体碳钢相比，在强度相同的情况下，马氏体时效钢的塑性和韧性较高。可是，经过时效处理后的马氏体时效钢，其屈服极限从时效前的1000～1400 MPa提高到时效后的1400～3500 MPa。这些现象和数据说明马氏体时效钢的高强度主要是由时效析出的强化相所致。

马氏体时效钢在时效过程中达到过饱和而首先脱溶沉淀出合金金属。这些合金元素主要沉积在马氏体中的位错之处，进而在此形成Cottrell“气团”。这些“气团”可维持到500℃左右，非常稳定。而且，脱溶相还以“气团”为非均匀形核的核心，故脱溶相的弥散度极大，颗粒极细且均匀。脱溶相主要为金属间化合物，如Ni3M（M为加入的Mo、Ti等合金元素）。马氏体时效钢的时效强化主要来自两方面：溶质原子偏聚于位错形成的Cottrell“气团”对位错起钉扎作用；沉淀析出的大量均匀分布且极细的硬质金属间化合物提高了钢的强度和硬度。其中，金属间化合物的作用是主要的。

但若时效温度超过500℃，马氏体会转变为奥氏体，析出的金属间化合物溶入奥氏体。因此，过高温度和过长时间的时效反而会引起马氏体时效钢的强度下降。尽管铁基合金中的脱溶沉淀产生了超高强度的马氏体时效钢，但是脱溶沉淀在非铁合金中的应用却更为普遍。

5.非铁合金中的脱溶

许多合金系统在形成过饱和固溶体后，往往会脱溶沉淀出强化相，如Pb-Sn、Al-Cu等合金。这些合金经固溶处理和淬火后形成过饱和固溶体。这种固溶体经时效处理后，最终会转变成平衡相。然而，由于原子在固相中的扩散系数比在液体中小几个数量级，以及新相与母相间的界面能、应变能要阻止新相晶核的形成，故在平衡相产生前，合金往往要脱溶出一些亚稳相或过渡相。

图9.49　Al-Cu合金脱溶相的Gx曲线示意图（组成线与各公切线的交点分别为b、c、d、e。为了清楚，已将c、d做了一定位移）（引自赵连城，1987）

1）脱溶过程。脱溶的一般过程为溶质原子聚集区（无序、有序）→亚稳相→平衡相。图9.49为Al-Cu 合金在某一温度下的自由能-成分（G-x）曲线。图9.49中，成分为x0的合金脱溶时有G.P.区、θ″、θ′和θ相。在这几种相中，θ相（Cu Al2）为平衡相，其余为亚稳相。由9.3.4节的原理，我们可用公切线得到这些相的总驱动力。α相与G.P.区自由能曲线的公切线为l1。α相与θ″、θ′和θ相自由能曲线的公切线分别是l2、l3和l4。成分为x0的系统与以上四条公切线的交点分别为b、c、d、e，故从α相转变为G.P.区、θ″、θ′和θ相的总驱动力为ab、ac、ad和ae段。由此可见，α相转变为平衡相θ的驱动力最大，但由于θ相与基体是非共格的、形核生长需要较大的界面能，故α相较难转化为θ相。而过渡的亚稳相G.P.区与基体完全共格，而且与基体间的浓度差小，因此G.P.区容易首先形成并长大，然后逐渐向平衡相过渡。

综上所述，Al-Cu合金的脱溶顺序为α相→G.P.区→θ″相→θ′相→θ相。其他一些合金的脱溶顺序与Al-Cu合金类似，如Cu-Be合金的脱溶顺序为α相→G.P.区→γ′相→平衡相γ（CuBe）；Al-Mg-Si合金的脱溶顺序为α相→G.P.区→β′相→平衡相β（Mg2Si）。由此可见，G.P.区是某些合金容易首先脱溶的亚稳相区。那什么是G.P.区？(www.daowen.com)

2）G.P.区。1906—1909年间，Afred Wilm偶然发现Al-Cu合金具有时效硬化现象（age hardening）。比如，固溶处理的铝合金在淬火后，其强度和硬度无明显提高，但塑性却得到了改善（这与碳钢，尤其是含碳较多的钢不同）。淬火后的铝合金在室温下放置4～5 d后，或在稍高温度下放置一段时间后，强度显著提高，伸长率却下降。早先，这一发现作为工业机密被保密了十多年。对此，人们在较长的时间内都不清楚是由什么原因引起的。

1920年，美国Merica研究组以Al-Cu合金相图为基础，根据固溶度曲线的形状揭示了Cu在Al中的固溶度随温度下降而急剧降低，从而形成过饱和固溶体的原因。这部分地解释了时效硬化现象。此后，许多冶金学家为了解引起时效硬化的原因，而采用X射线和光学显微技术对此现象进行了研究，但都失败了。这一时期，位错概念尚未提出，更不用说位错理论了（位错概念于1934年提出）。

1938年，法国A.Guinier和苏格兰G.D.Preston各自采用当时的尖端X射线衍射技术研究了Cu质量分数很低的Al-Cu合金单晶的时效现象。他们对实验数据分析后都认为：时效硬化过程中，有一个原子层厚的富Cu区出现，而且富Cu区存在于母相α过饱和固溶体的（100）面上。后来，人们把这种富Cu区称为Guinier Preston zone，简称G.P.区。其他合金中的原子聚集区也称为G.P.区。Guinier和Preston是间接得知富Cu G.P.区的。多年以后，人们才通过电子显微镜直接观察到了G.P.区。G.P.区形成后，会逐渐转变成中间亚稳相，最后才形成稳定相。随着同时期位错理论的发展，人们逐渐认识到G.P.区边缘点阵存在的弹性应力场及其他过渡相与位错的作用阻止了位错的移动，从而导致合金的时效硬化。

从过饱和固溶体中析出沉淀相时，系统的总自由能变化（ΔG）用式（9-43）表示：

式中，ΔG1为沉淀相和母相相间的自由能之差，它是小于零的，故促使相变发生；ΔG2为沉淀相和母相相间界面能，其值大于零；ΔG3为沉淀相和母相相间的弹性应变能，它也大于零。ΔG2和ΔG3大于零说明界面能的弹性应变能对相变来说是阻力。以上三种能量之中，弹性应变能ΔG3主要取决于沉淀相与母相是否为共格关系。沉淀相晶格与母相晶格有共格和非共格两种基本类型。

图9.50为共格沉淀（coherent precipitate）的二维示意图。一般地，共格沉淀发生在脱溶沉淀的早期。这是由于在沉淀早期，界面能项ΔG2是主要的。而界面的形成会使系统的总自由能呈增大趋势。共格沉淀没有真实界面，这可使界面能的增量达到尽量小。因此，这种共格沉淀“粒子”与母相间的界面能接近零。但在浓度方面，“粒子”与母相有较大差别。共格沉淀“粒子”中的原子与母相原子大小通常不同，这会导致“粒子”与母相间有较大的弹性应变能ΔG3。

图9.50　共格沉淀二维示意图（实心圆表示共格沉淀“粒子”）（引自Henkel，2008）

图9.51　非共格沉淀二维示意图（实心圆表示共格沉淀“粒子”）（引自Henkel，2008）

图9.51为非共格沉淀（incoherent precipitate）的二维示意图。非共格沉淀“粒子”有自己的晶体结构，而且与母相之间存在真实界面。非共格沉淀中的界面能ΔG2比共格沉淀中的大，但弹性应变能ΔG3却比共格沉淀中的小。非共格沉淀一般出现在脱溶沉淀的后期。这是由于沉淀相长大到一定程度时，共格关系被打破，随即弹性应变能开始下降，界面也逐渐形成。总体而言，界面能ΔG2的增量小于应变能ΔG3的下降，故后期的弹性应变能项ΔG3下降是主要的，结果非共格沉淀可使系统的弹性应变能很小，从而使系统的自由能ΔG尽可能低。

G.P.区与母相存在共格关系，故属于共格沉淀“粒子”。G.P.区形成于脱溶初期、形成的速率较大且处于热力学亚稳态。它与母相间有较大的晶格畸变。较大的畸变和弹性应变能对位错运动是一个很大的障碍，故G.P.区能对合金的时效硬化起到主要作用。

在G.P.区被发现后，人们发现G.P.区还具有一定的形状。这些形状与溶质原子半径r1和溶剂原子半径r2的相对大小有关，可用Δr=|r1-r2|/r2表示。当沉淀相体积一定时，球状沉淀相的弹性应变能最高，其次是针状沉淀相，圆盘状沉淀相周围的弹性应变能最低。因此，当Δr较大时，为了使弹性应变能尽可能低，沉淀相倾向于形成圆盘状。而当Δr很小时，弹性应变能本身就小。这时，沉淀相与母相间界面能的影响就比较突出，故沉淀相倾向于缩小界面面积（即球形）来降低界面能。比如，Al-Cu合金的Δr可达0.118，G.P.区呈圆盘状。Al-Ag合金的Δr非常小，仅为0.007，其G.P.区为球状。

G.P.区的形状还与合金成分、时效温度和时间有关。通常在一定的温度和时间范围内，时效温度高、时间长，合金的G.P.区越大。G.P.区的直径一般在十到几百埃，厚度为几个埃。实验还表明，G.P.区的数目比位错数目大得多，故可认为G.P.区的形核主要依靠浓度起伏的均匀形核。

3）过渡相与平衡相

随着时效温度升高或时间延长，G.P.区会形成一些过渡亚稳相，如Al-Cu合金的θ″相和θ′相。但有些合金中的过渡相不是由G.P.区转变而成的，如Al-Ag合金，其亚稳相γ′独自形核长大，与G.P.区无关。因此，前文介绍的脱溶过程或顺序仅代表平衡相出现前可能存在的过渡亚稳相。下面以Al-Cu合金为例简介几种过渡相。

（1）θ″相。Al-Cu合金中的θ″相一般是以G.P.区为基础形成的。随着时效的进行，G.P.区主要沿其厚度方向成长为θ″相。θ″相具有四方点阵，a=b=4.04Å，c=7.80Å。沿c轴方向，θ″相的晶胞有五层原子层。晶胞正中间为纯Cu原子层，紧挨着Cu原子层的两边为Cu、Al混合层，接下来是纯Al层。

θ″相在（100）、（010）和（001）面上都与母相完全共格。与G.P.区相同，θ″相也为盘状沉淀相。在垂直于盘状的方向上（沿c轴方向），母相有较大的弹性应变。这也是导致Al-Cu合金产生时效强化的一个主要原因。

（2）θ′相。Al-Cu合金时效过程的进一步发展，或升高时效温度，则θ′相会出现。θ′相也具有四方点阵，a=b=4.04Å，c=5.80Å。θ′相的（001）面与母相（001）面一样，但其（100）面和（010）面却与母相不同。而且，θ′相与母相在［100］方向上的错配比较大，其边缘处于非共格状态。因此，与θ″相比，θ′相与母相只保持了部分共格关系。这使得θ′相与母相间的弹性应变能较小，从而对位错运动的阻碍小。故θ′相大量形成时，Al-Cu合金的硬度下降，这称为过时效（overaging）。

（3）平衡相θ。随着θ′相的生长或温度升高，θ′相逐渐长大，并与母相脱离而成为独立平衡相。θ相的点阵也为四方点阵，a=b=6.07Å，c=4.87Å，其化学式可写为Cu Al2。θ相的点阵常数与θ″相和θ′相相差较大，且与母相无共格关系而呈块状。θ相对位错的阻碍作用也不像G.P.区和θ″相那么大，故合金会显著软化。图9.52为时效Al-Cu合金的显微形貌。

其他合金亚稳过渡相与以上Al-Cu合金相似，但不一定都有以上四个阶段及其对应的过渡相和平衡相。

6.陶瓷材料中的脱溶

与合金材料一样，有些陶瓷基材料达到过饱和状态时，也有脱溶沉淀现象。比如，在图9.53（a）所示的MgO-Al2O3相图中，组成为x0在状态点m的系统快速降温到状态点n时，Mg Al2O4尖晶石内的刚玉达到过饱和状态。应变能和共格关系的作用导致亚稳中间产物优先脱溶、沉淀。这些沉淀物的结构与尖晶石类似，而且沉淀物比平衡相α-Al2O3更易形核。图9.53（b）为脱溶初期形成的两种亚稳相及少量α-Al2O3；图9.53（c）为在850℃下长时间保温后，α-Al2O3消耗亚稳相后得到粗化。

图9.52　Cu质量分数为5%的Al-Cu合金时效后的显微形貌（图中曲线为晶界，放大倍数都为1000倍）（引自Henkel，2008）

（a）从540℃淬火，再在200℃保温30 min。这时的合金具有最大的强度，在光学显微镜下，θ′相很难分辨；（b）从540℃淬火，再在400℃保温1 h。这属于严重过时效，沉淀粒子很粗

另外，在碱性耐火砖内，镁铁矿（MgFe2O4）也可从MgO固溶体中脱溶沉淀出来。有时，片状MgFe2O4沿母相MgO的（100）面形成。在较低温度下的长期沉淀过程中，当扩散有可能决定生长速率时，MgFe2O4会形成枝状晶沉淀，而且沉淀相仍具有母相的结晶学取向。但由于MgFe2O4的生长速率受到限制，它会发育为星形。最终，在较高温度下长时间保持以后，MgFe2O4会逐渐发育成球状沉淀。这样，总表面能达到最小，且弹性应变能因为塑性流动而得到消除。这与原子半径差Δr影响合金G.P.区的情形相似。图9.54为从MgO中沉淀出的MgFe2O4形貌。

ZrO2-5%Y2O3系统也有脱溶沉淀现象（5%是Y2O3的摩尔分数）。在ZrO2从立方相单相区降温到立方相和四方相的共存区进行时效时，四方相粒子会在立方相（即母相）上沉淀出来。在时效初期，四方相粒子细小地弥散分别在母相中，且与母相共格。这些四方相粒子在显微镜下类似编织物而被称为“tweed”组织，如图9.55（a）所示。到了时效后期，四方相粒子长大成透镜状，且透镜状析出物内存在孪晶。此时，析出的四方相与母相的共格界面受到破坏。这种组织称为“colony”组织，如图9.55（b）所示。当四方相在立方相基体上析出时，其c轴分别沿母相［001］、［010］和［100］晶向析出，故有三个四方相的变体。

脱溶沉淀粒子对材料，尤其是合金材料强度的提高有较为显著的贡献。这一点，我们在下一节做介绍。