总结晶速率将形核和晶体的生长结合起来。人们常用结晶过程中,析出晶体的体积分数和结晶时间的关系来表示总结晶速率。
设一物相α过冷到与它平衡的新相β的稳定区。维持一段时间t后,析出β的体积Vβ,母相α余下的体积为Vα。该相变过程示意如下:
由形核速率Iv的定义,dt时间内形成β的粒子数Nt=VαIvdt。再设β为球形(一个β粒子的体积Vβ),u为β的生长速率(单位时间内球半径的增长),且u与t无关,则在dt时间内,β的体积dVβ可表示为
由β的生长速率u的定义,r=ut,将其代入式(9-65)得
在相变初期,晶核间距很大时,相邻晶核间的影响可忽略,并且Vβ很小,Vα=V-Vβ≈V,故式(9-66)可改写为
对上式积分(设Iv、u为常数,给定系统的V是常数):(www.daowen.com)
式(9-68)即为我们在第6章提到的式(6-4),它适用于相变初期。随着相变的进行,Iv、u开始与时间有关,而且Vα=V-Vβ≠V。因此,1940年前后,Melvin Avrami等对其进行了修正,得到下式:
上式称为Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov或JMAK方程。这种方程最初是由Kolmogorov在1937年得出的。随后,Avrami对此做了研究,并在1939—1941年间发表了一系列论文。因而常称式(9-69)为Avrami方程。后来,I.W.Christion对其做了进一步修正后导出下式:
图9.15 不同温度下的结晶体积分数示意图(温度T1>T2>T3>T4>T5)(引自徐祖耀,1986)
式(9-70)为Avrami方程的一般形式,其中的n为Avrami指数。当Iv随时间t而下降时,n∈[3,4];当Iv随时间t而增大时,n>4。式(9-70)描述了新相体积分数随时间t的变化呈s形曲线的变化趋势(图9.15)。
图9.15表明,相变曲线均以Vβ/V=100%的水平线为渐近线。刚开始结晶时,Iv的影响较大,u的影响小,故曲线较平缓。这个阶段主要为下一步的相变创造条件,称为孕育期或诱导期。图9.15还表明温度高,孕育期长。中间阶段由于大量晶核已形成,因而核生长速率u的影响较大,而且是以u3对Vβ/V产生影响,故曲线较陡,Vβ/V迅速增大。相变后期,新相已大量形成,Vβ/V增加较慢,直至接近100%。
在熔液的形核、生长过程中,若尽可能地降低形核速率Iv或者使核的生长受到抑制,则可能会获得玻璃态的物质(请参见6.5.2节)。那么质点是如何在晶核上进行堆砌并产生规则外形的呢?
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