非均匀形核（heterogeneous nucleation）是指借助于界面、微粒、裂纹及各种催化位置而形成晶核的方式。晶核的产生要形成新的液-固界面，这需要消耗能量。如果晶核依附于已有界面，则高能量的晶核与液体界面就被低能量的晶核与基底界面所取代。由此看来，非均匀形核应该比均匀形核容易。

图9.13　非均匀形核球冠模型

如图9.13所示，设在基底M上形成球冠状新相晶核S，球半径为r，接触角为θ。γSL为S与液体L之间的界面能，γSM为S与M之间的界面能，γLM为L与M之间的界面能。该形核的过程与5.4.3节界面的润湿相似。结晶前后的自由能变化ΔGS为新增界面能与旧界面能之差，加上形成体积为Vs的球冠产生的自由能差，故

式中，ASL为S与L的接触面积；ASM为S与M的接触面积；n为单位体积中的球冠形晶核数目。

1.求球冠体积Vs

根据立体几何知识，图9.13所示球冠的体积为

2.求晶核与液相的表面积ASL

为了用积分法求球冠的表面积，我们画了图9.13（b）。球冠底部的周长c=2πr′=2πrsinθ（r′为AO或OB之长）。对弧形有dl/r=dθ，所以dl=rdθ。面积的微元dASL=cdl=2πrsinθrdθ，积分后有

3.求晶核与基底的接触面积ASM

该表面积为ASM=πr′2，则

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再利用Young's方程，当L、S、M的表面张力达到平衡时，有

将式（9-56）、式（9-57）、式（9-58）和式（9-59）代入式（9-55），整理得

将式（9-60）对r求导，并令（dΔGS）/dr=0求极大值，得=-2γSL/（ΔGV），这是非均匀形核的临界半径，与式（9-48）均匀形核的临界半径表达式相似。将代入式（9-60）中可获得非均匀形核的临界形核势垒。为简便起见，用γ代替γSL：

整理得

这是非均匀形核的势垒。均匀形核的势垒见式（9-49）。为比较与ΔGk的关系，我们在的表达式中凑出与均匀形核势垒ΔGk类似的项：

当θ=π时，=ΔGk，非均匀形核所需形核与均匀形核相等，即基底对形核无影响。

当θ=0时，=0，基底赋予了系统较多的能量，外界不需要再对其做功，即可成核。

通常，θ=0～π，＜ΔGk，即非均匀形核所需形核功小于均匀形核的功，故形核势垒低。这说明非均匀形核比均匀形核容易，故在需要结晶时，人们往往要加入一些晶种。比如，在陶瓷结晶釉中，常加入硅酸锌、硅酸锆作核化剂。从接触角θ方面来看，晶核S对晶核剂（即基底M）的接触角越小，越有利于晶核的形成。

与均匀形核一样，非均匀形核的形核功与过冷度ΔT也存在以下关系：∝1/（ΔT2）。ΔT增大，非均匀形核的也下降。但在形核功相同=ΔGk）情况下，因非均匀形核的形核功中有（2+cosθ）（1-cosθ）2/4这一小于1的项，故非均匀形核的过冷度ΔT*小于均匀形核的过冷度ΔT（ΔT*＜ΔT）。或者说，过冷度ΔT一样时，非均匀形核的形核功较小即＜ΔGk。

系统中的杂质、裂纹、空隙、点缺陷和界面，甚至气泡都可作为非均匀形核的基底。因此，非均匀形核产生相变非常普遍。稳定晶核形成以后，其他原子不断扩散到晶核上而使新相长大。