1.温度

根据式（9-12），系统在组分不变、恒压，其他功为0时，dG=-SdT，则

由热力学第三定律：纯物质的完美晶体在0K时，熵S=0；温度升高，熵S增大，则

将式（9-34）在压强不变的条件下对温度求导。因温度升高，S增加且S＞0，故

由数学知识：一个在闭区间［a，b］上连续且在（a，b）内具有一阶、二阶导数的函数f（x），若f″（x）＞0，则f（x）的图形在［a，b］上是凹的；若f″（x）＜0，则f（x）在［a，b］上图形是凸的。由此，式（9-35）表明上述系统的Gibbs自由能-温度（G-T）曲线是凸的。结合式（9-34），图9.9示意了G与T的关系。

图9.9　α、β相的自由能-温度曲线示意图（ΔG为相变驱动力）

图9.9中，T=T0处，两相的自由能相等Gα=Gβ。T0为α、β相的理论转变温度。但实际转变往往不在T0处，因驱动力ΔG=0。系统只有在一定的过冷度（ΔT=T0-T1）或过热度（ΔT=T0-T2）情形下，才能获得转变所需的驱动力（即自由能差ΔG）。当T＜T0时，Gα＜Gβ，β相的自由能高，故要转变为α相；当T＞T0时，Gα＞Gβ，α相的自由能高，故要转变为β相。

我们也可从另一角度得出与上面一样的结论。在等温、等压下有ΔG=ΔH-TΔS。系统达到平衡时，ΔG=0，即ΔH-T0ΔS=0（T0为相变温度，ΔH为相变热），整理后得

系统在非平衡温度T时，有ΔG=ΔH-TΔS≠0。假设ΔH、ΔS不随温度而变化，将式（9-36）代入ΔG=ΔH-TΔS中，得

要使相变自发进行，则需ΔG＜0即ΔTΔH/T0＜0。

（1）若相变过程放热（如结晶），ΔH＜0。要使ΔG＜0，则ΔT=T0-T＞0，即T＜T0。此时，实际相变温度T比理论相变温度T0低，即过冷（supercooling），相变过程才能自发进行，如图9.9中的T1。

（2）若相变过程吸热（如熔融），ΔH＞0。则ΔT=T0-T＜0，即T＞T0。此时，实际相变温度T比理论相变温度T0高，即过热（superheating），相变才能自发进行，如图9.9中的T2。(www.daowen.com)

过冷或过热都会导致亚稳相的形成。图9.10示意了单元系统在降温产生一定过冷度时，相平衡线（实线）产生移动的情形。虚线为实际相变界线。实线和虚线之间的区域为亚稳区。升温产生过热的界线在相平衡线的上方。无论过冷还是过热产生的亚稳区，其范围的大小与ΔT的大小有关。ΔT大，亚稳区的范围也较大。

由上述可见，以上情形与前面的G-T曲线是一致的。G-T曲线或式（9-37）表明过冷度（过热度）ΔT越大，相变的驱动力ΔG越大，这有利于相变的进行。

2.压强

系统在恒温、可逆、非体积功为零时：dG=Vdp。由pV=nRT得V=nRT/p。对1 mol理想气体，将V的代数式代入dG=Vdp中，并积分：

当过饱和蒸气压为p1的气相能自发凝聚成液相或固相时（设平衡蒸气压强为p0），有

图9.10　单元系统降温时的相变（实线为平衡相变线；实线和虚线之间的区域为亚稳区；升温时，虚线在实线上方）（引自陆佩文，1991）

式（9-39）表明系统的饱和蒸气压p1大于平衡蒸气压p0（p1＞p0）时，气相能自发凝聚成液相或固相。这里，过饱和蒸气压差Δp=p0-p1为相变的推动力。

3.浓度

对溶液而言，它与压强相似。可以用浓度c代替式（9-39）中的压强p：

同样，要使溶液自动结晶，ΔG＜0，即c0＜c1。这表明溶液要结晶，需要有一定的过饱和度。过饱和浓度的差值Δc=c0-c1为相变的推动力。

综上所述，相变要发生，则系统需有一定的过冷（过热）度ΔT、过饱和蒸气压Δp和过饱和浓度Δc。ΔT、Δp、Δc大，则系统相变的驱动力大，相变容易发生。因此，我们可用ΔT、Δp、Δc来表示相变驱动力。ΔT、Δp、Δc可统称为表观驱动力，而相变驱动力本质上仍是ΔG或Δμ。当然，以上这些ΔT、Δp、Δc或ΔG、Δμ是从热力学角度来说的。从动力学角度说，相变要发生，则还需越过一定的势垒。

4.相变势垒

相变势垒是指在相变时，改组晶格或产生切变所必须克服的原子间引力。要克服该势垒，可通过原子的热振动、机械应力（如塑形变形）使原子离开平衡位置，进而发生相变。势垒高低可近似用激活能表示，这与扩散相似（图7.19）。激活能大，相变势垒高，相变不易发生，反之相变易发生。

下面，我们按照相变方式介绍一些典型的相变。我们以液-固、固-固相变为例来介绍形核-长大型相变。而以玻璃的分相（即液-液相变）介绍Spinodal型相变。形核-长大型需要先形核，然后核长大。晶核是否能形成并稳定存在，对相变的发生起着至关重要的影响。因此，我们先来了解一下相变时晶核的形成。