20世纪初，科学家们在实验中发现了自由能的二阶导数不连续。1932年，氦的超流体现象和Heike Kamerlingh Onnes（1853—1926年）在1911年发现的超导转变引起了科学家们对相变分类的思考（超流体现象是流体可无摩擦、无能量损耗地流动，甚至可克服重力，在容器里向上爬移）。其中Paul Ehrenfest（1880—1933年）在1933年的分类特别受到人们的关注。

Ehrenfest根据相变前后热力学函数的变化，将相变分为一级相变、二级相变和高级相变，这也叫Ehrenfest分类。n级相变是指系统热力学函数在相变点有（n-1）阶连续导数，但n阶导数不连续。因此一级相变为系统热力学函数在相变点的一阶导数不连续，而热力学函数不取一阶导数却是连续的。一级相变非常普遍，如晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；晶体中的多数晶型转变等都属于一级相变。

1.一级相变（first-order phase transitions）

系统发生一级相变时，热力学函数（如自由能G和化学势μ）相等，热力学函数的一阶导数不相等，即

根据热力学基本方程，有

将式（9-4）代入式（9-2）和式（9-3）得S1≠S2、V1≠V2，故一级相变前后，系统的熵和体积不等、有突变。相变过程中有相变潜热（latent heat）的吸收或释放。

2.二级相变（second-order phase transitions）

系统发生二级相变时，热力学函数（如自由能G和化学势μ）相等，热力学函数的一阶导数也相等，即

将式（9-4）中的∂G/∂T对温度进行求导：

即系统发生二级相变前后的熵和体积无突变，但热力学函数的二阶导数不相等：

将式（9-4）中的∂G/∂T对温度进行求导：

在压力不变时，将热力学基本方程dH=TdS+Vdp的两边同时对温度求导，得：

在压力不变时，将热力学基本方程dH=TdS+Vdp的两边同时对温度求导，得：

而（∂H/∂T）p为比定压热容cp的定义式，故式（9-7）可改写为

而（∂H/∂T）p为比定压热容cp的定义式，故式（9-7）可改写为

将式（9-8）代入式（9-6），得

将式（9-8）代入式（9-6），得(www.daowen.com)

结合式（9-5）中的第一个不等式，可知系统发生二级相变前后的比定压热容不相等：cp1≠cp2。

同理，我们将式（9-4）中的∂G/∂p对压力进行求导，可得

结合式（9-5）中的第一个不等式，可知系统发生二级相变前后的比定压热容不相等：cp1≠cp2。

同理，我们将式（9-4）中的∂G/∂p对压力进行求导，可得

或者我们将∂G/∂p对温度求导，可得

或者我们将∂G/∂p对温度求导，可得

式（9-10）中的β=-为系统的等温压缩系数。式（9-11）中的α为系统的等压膨胀系数。将式（910）和式（9-11）结合式（9-5）中的第二、三个不等式，我们可知系统发生二级相变前后的热膨胀系数和压缩系数不相等即β1≠β2，α1≠α2，但系统的体积和焓均无突变且无相变潜热、无体积的不连续性。

一般合金中的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变及超导转变均属于二级相变。二级及二级以上相变不像一级相变那么普遍，但其丰富的物理内容吸引着物理和材料科学工作者。

3.一级相变和连续相变

Ehrenfest的分类提出后，引起了学术界的许多争论，主要是在超导和超流体的转变上。同行们认为他的分类不准确。根据二维Ising模型预测的自由能微分呈无限大或者发散趋势。比如，在铁磁转变中，热容发散为无限大。而这种现象只有在粒子数N和系统体积V都趋于无穷大，且N/V是常数的热力学极限条件下才是可能的。1957年，改进后的Ehrenfest分类开始出现在教科书中。

1970年代，人们开始逐渐接受一级相变和连续相变（continuous phase transitions）的二元分类法。一级相变具有潜热（latent heat），即系统在发生相变时会吸收或释放一定的热，但温度不变。连续相变是指在相变点，序参量连续地从零变到非零值的相变。序参量反映体系的内部状态，只要它具有无穷小的非零值，就意味着对称性质发生改变，出现了有序。连续相变没有体积的变化和潜热，说明不需要消耗有限的能量，但对称性具有突变。铁磁转变（ferromagnetic transition）、超导转变（superconducting transition）、超流体转变（superfluid transition）都属于连续相变。在连续相变方面，物理学家Lev Davidovich Landau（1908—1968年）做出了重大贡献。

式（9-10）中的β=-为系统的等温压缩系数。式（9-11）中的α为系统的等压膨胀系数。将式（910）和式（9-11）结合式（9-5）中的第二、三个不等式，我们可知系统发生二级相变前后的热膨胀系数和压缩系数不相等即β1≠β2，α1≠α2，但系统的体积和焓均无突变且无相变潜热、无体积的不连续性。

一般合金中的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变及超导转变均属于二级相变。二级及二级以上相变不像一级相变那么普遍，但其丰富的物理内容吸引着物理和材料科学工作者。

3.一级相变和连续相变

Ehrenfest的分类提出后，引起了学术界的许多争论，主要是在超导和超流体的转变上。同行们认为他的分类不准确。根据二维Ising模型预测的自由能微分呈无限大或者发散趋势。比如，在铁磁转变中，热容发散为无限大。而这种现象只有在粒子数N和系统体积V都趋于无穷大，且N/V是常数的热力学极限条件下才是可能的。1957年，改进后的Ehrenfest分类开始出现在教科书中。

1970年代，人们开始逐渐接受一级相变和连续相变（continuous phase transitions）的二元分类法。一级相变具有潜热（latent heat），即系统在发生相变时会吸收或释放一定的热，但温度不变。连续相变是指在相变点，序参量连续地从零变到非零值的相变。序参量反映体系的内部状态，只要它具有无穷小的非零值，就意味着对称性质发生改变，出现了有序。连续相变没有体积的变化和潜热，说明不需要消耗有限的能量，但对称性具有突变。铁磁转变（ferromagnetic transition）、超导转变（superconducting transition）、超流体转变（superfluid transition）都属于连续相变。在连续相变方面，物理学家Lev Davidovich Landau（1908—1968年）做出了重大贡献。