CaO-Al2O3SiO2相图是一类重要的相图（图8.97）。它在硅酸盐制品、高炉矿渣和矿物岩石中有所应用，尤其是在硅酸盐工业中有很大的实际应用价值。

1.相图简介

本系统除浓度三角形的三种组元外，还有10个二元化合物、2个三元化合物（表8.1）。

表8.1　CaOAl2O3SiO2相图中的化合物及其性质

图8.97　CaO-Al2 O3 -SiO2投影状态相图（图中Lime为CaO，Crs为方石英cristobalite，Trd为鳞石英tridymite，An为钙长石anorthite，Geh为钙铝黄长石gehlenite，Cor为刚玉corundum，Psw为假硅灰石pseudo-wollastanite）（引自刘玉芹，2011）

该系统有16个无变量点，其中有一个无变量点（图8.97中靠近SiO2的a点）是方石英与鳞石英的转变点。该转变点没有对应的副三角形。因此，该系统的相图实际只有15个副三角形。

各界线温度的降低方向如图8.97所示。图8.97与我们在前面介绍的基本类型相比，增加了等温线条，而且无变量点又多。这些因素使得实际相图显得比较复杂。但我们在应用的时候，往往只用到其中的一部分。比如，普通硅酸盐水泥，主要运用的是靠近CaO的富钙部分。下面我们以富钙部分为例介绍该相图在水泥生产中的一些应用。图8.98为CaO-Al2O3SiO2相图富钙部分的放大图。

2.硅酸盐水泥的配料

普通硅酸盐水泥熟料含有四种主要矿物晶相：C3S、C2S、C3A和C4AF。根据三角形规则，配料点落在哪个副三角形，则最后的平衡结晶产物就是这个副三角形三个顶点所示的三种晶相。

图8.98中的1配料点处于CaO-C3S-C3A构成的副三角形中，因此其平衡结晶产物有CaO存在。但若配料中CaO过多，则在发生化学反应时，会有部分CaO不能化合成C3S等矿物。这部分没有化合的CaO称为游离CaO（f-CaO）。游离CaO不仅水化速率小，而且它在水化成Ca（OH）2时，体积膨胀达97.9%。这会影响水泥的安定性（soundness of cement），也即在硬化水泥制品内部有局部膨胀应力产生，进而变形、开裂。因此在配料时，CaO的质量分数具有一定的极限。这个极限在相图中称为石灰极限线。理论上的石灰极限线在C3S-C3A线上。配料在这条线的右边，结晶产物无CaO出现。但实际上，生产过程达不到平衡状态，因此开始析出的CaO有可能不能完全被回吸而成为游离CaO，所以实际生产中，人们常将石灰极限线向右移动了一点，即C3S-P2线。配料点通常在C3S-P2线的右上部分。(www.daowen.com)

图8.98　CaO-Al2O3-SiO2系统富钙部分的相图（引自宋晓岚，2006）

2配料点处于C2S-C3A-C12A7构成的副三角形中，其平衡结晶产物有C12A7存在，而无C3S。C12A7与水反应迅速、水化的发热量大，而且水化产物的强度不高，因而在普通硅酸盐水泥中不宜含有C12A7。

普通硅酸盐水泥熟料中应含有C3S、C2S等矿物晶相。C3S水化后的早期强度高、强度增进率大，28天强度可以达到一年强度的70%～80%。在四种主要晶相中，C3S水化后的强度最高。硬化水泥浆体的性能在很大程度上取决于C3S的水化作用。因而，硅酸盐水泥熟料中，C3S的质量分数在50%左右，有时甚至高达60%。C2S水化较慢，早期强度较低。但28 d以后，强度有较快增长。一年后的强度可以赶上C3S。而C3A水化迅速、放热多，早期强度较高，后期强度几乎不增长。

综合以上因素，普通硅酸盐水泥的配料点常常在图8.98中的小圆圈内。当然，生产特殊用途的硅酸盐水泥，要选择合适的熟料组成。比如，用于紧急施工的快硬水泥需要较高的早期强度，因而宜适当地提高熟料中的C3S或C3A的量。

3.烧成

以上是从平衡结晶的观点来分析配料点产生的熟料晶相。实际的工艺中，人们是不可能将配料加热到完全熔融，再平衡结晶的。在升温过程中，只是部分配料熔融。因此，除了液相结晶产生熟料矿物以外，固态组分间的化学反应在形成熟料矿物方面也起着重要作用。

C3S往往是在较高的温度下形成的（1450℃）。而液相的出现及液相量对C3S的形成有一定的帮助。理论上，配料点在C2S-C3S-C3A构成的副三角形中。液相出现在图8.98中P1点（1455℃）。但由于C12A7、C3A和C2S在1200℃以下就可通过固相反应较快地形成，加上配料中含有Na2O、K2O等氧化物，故温度在1250℃左右时，液相就会出现。这样C12A7、C3A和C2S和液相达成平衡，其对应的无变量点在E点。当C12A7完全熔融后，液相沿EP1线向P1移动。在此过程中，C3A和C2S溶于液相且液相量增加。这为C3S的形成创造的条件，因为液相的形成可促使生成C3S的反应速率大大增加（C2S+CaO—→C3S）。

4.冷却

为了防止高温下形成的C3S在P1点发生包晶反应而减少（L+C3S—→C2S+C3A），以及β-C2S发生晶型转变，工艺上常采取快速冷却的措施。快速冷却会影响熟料的组成。比如，冷却速率超过熔体的临界冷却速率时，液相失去结晶能力而成为玻璃相且C3S来不及转变而保留下来。

此外，若冷却速率不足以使液相成为玻璃，则液相可单独作为高温熔体而析晶，不受系统中其他相的制约。这种现象特别容易发生在包晶点处。图8.98中P1点在平衡结晶时有包晶反应L+C3S—→C2S+C3A。生成的C2S和C3A把C3S包覆起来，这阻止了液相和C3S的进一步作用。这样，液相会单独作为一个熔体独立结晶，并沿界线P1E移动。到达E点后，C12A7开始析出。因此，虽然配料点对应的结晶结束点在P1，但由于液相独立结晶而使熟料中含有本不应有的矿物C12A7。

由上述可见，无论是在急冷还是液相独立结晶过程中，C3S发生包晶反应的量并不多。因此，对某些硅酸盐水泥的配料系统来说，快速冷却可增加C3S的量。