图8.17　具有低共熔点的二元相图（L表示液相）

将一种组分添加到另一种纯组分中所构成的系统，其熔点或凝固点降低，如图8.17所示。该系统处于液态时，组元以任意比例互溶。降温时，组元的晶相各自从液相中结晶，且在固态时完全不互溶、不形成固溶体。此外，组元间还不发生化学反应。这种相图是最基本的，往往也是许多复杂相图的一部分，故有必要深入学习。我们先来识别相图中的区域、线和点的含义。

1.区域

施加于凝聚态系统的压力通常恒定且不考虑气体的影响，故相图的高温区是液相区。图8.17中，aEb线以上的区域是液相单相区。该区的P=1，F=2，即温度和组成这两个独立变量。

aEG为晶体A与液相L的共存区；bEH为晶体B与液相L的共存区；GH线以下为晶体A与晶体B的共存区。这三个区域的P=2，F=1，即温度为独立变量。

2.线

aE为液相线，表示A与L共存。系统在冷却时，首先在该线上出现晶体A。bE为液相线，表示B与L共存。系统在冷却时，首先在该线上出现晶体B。以上两条线的P=2，F=1，独立变量为温度。GH为固相线，表示A、B与L共存。该线也是系统冷却时，熔体结晶结束线。该线上P=3，F=0。

3.点

a点为A的熔点；b点为B的熔点；E点的温度TE比组元A、B低，即E点系统的熔点比两组元低。系统在加热时，E点温度TE也是产生液相的最低温度。组成在E点的系统升温到TE时，A、B同时熔融，故称为低共熔点（eutectic arrest）。E点系统在冷却时，液相在E点消失。

由于组成在E点的系统，其液相降温到TE时，A、B同时从液相中析出，因此在冶金学上常称E为共晶点（eutectic arrest）、GH线为共晶线。低共熔点的说法常见于物理化学和无机非金属材料学科。

4.平衡结晶过程及组织变化

通过对系统平衡结晶过程的分析，我们可了解系统在各平衡态下获得哪些相，以及它们的量。这可为显微结构的分析提供帮助。

1）组成在E′～B间，以N点为例（图8.17）。

（1）平衡结晶过程。将其加热到完全熔融，状态点在液相区的M点。然后，从M点开始冷却。在冷却过程的任何一时刻，系统都处于平衡态。在平衡态下，各组元有充裕的时间和能力进行扩散和传热，以使平衡相的成分达到均匀。

MC段：始终只有液相，F=2。

当温度降到TC时（C点在液相线bE上），B晶相开始析出。这时，系统有液相和B晶相，F=1。在温度和液相组成之间只有一个独立变量。而B晶相不断地从液相中析出，这说明液相必是B的饱和溶液。故液相的成分不能任意改变，而只能在液相线bE上变化。由此可见，能独立变化的只有温度。所以，温度继续降低时，液相沿液相线从C向E移动；B晶相从K向H移动（如图8.17中箭头所示），但系统的组成始终在MN线上。

在TC温度，由于系统始终处于平衡态，故液相和B晶相的温度也相同。这样，CK为一条平行于横坐标的线。同理，温度降低到任一温度时，液相和晶相的温度也相同，它们的连线也是一条平行于横坐标的线，如DJF线。当液相下降到E点时，B晶相点下降到H。

在E点，A晶相开始从液相析出，F=0。由于A的出现，B晶相在固相中的质量分数下降。因此，B晶相从H向R点移动。当液相在E点消失时，B晶相组成达到R点。此时，F=1，温度沿RN下降。以上液相和固相的变化路径可用下式表示：

液相：

固相：MC段无固相析出，在C点开始有固相析出，而且固相为纯B，所以固相从K点开始：

当液相消失以后，固相从R点沿RN线降至室温。结果，在室温下，系统由完全不互溶的A、B晶相组成。

（2）平衡凝固的组织变化。N点系统在降温时的组织变化如图8.18所示。

图8.18　N点的系统降温过程中的组织变化示意图（根据郑子樵，2005和傅献彩，1979画出）

系统在C点以上为液态。系统从C点开始析出B。此时析出的B称为B初晶（或初晶B）。在温度降低到TE的过程中（CR段），初晶B逐渐长大。当温度降低到TE时，A、B同时从液体中析出。这种同时析出的B、A具有较特殊的致密结构。B、A总是呈片状或粒状均匀地交错排列在一起构成共晶组织。共晶组织中的B与初晶B的凝固条件不同，因而形态也不同。温度降低到TE以下时，系统为固态。该固态由初晶B与共晶A、B构成。

2）组成在E′点的系统。

（1）平衡结晶过程。(www.daowen.com)

液相：

固相：QE段无固相析出，在E点A、B固相析出。

图8.19　E'点系统降温过程中的组织变化示意图

（2）降温过程中的组织变化。在TE温度以上是液相。温度处于TE时，A、B同时结晶而形成共晶组织（图8.19）

3）组成在A～E′间，以V′点为例。

（1）平衡结晶过程。这种系统结晶与组成在E′～B间的系统结晶相似。只不过，首先析出的是初晶A。

液相：

固相：SP段无固相析出，在P点开始有固相析出，而且固相为纯A。

（2）平衡凝固的组织变化。同样，组织变化与图8.18相似，如图8.20所示。首先析出初晶A。在共晶温度，A、B同时析出而构成共晶组织。

图8.20　V'点系统降温过程中的组织变化示意图（根据郑子樵，2005和傅献彩，1979画出）

需注意的是，图8.18～图8.20中的初晶形貌仅是示意，不代表实际的初晶就一定是这些形状。在实际情形中，初晶的形貌可以是近似球形，还可以是树枝状（枝晶）等。以上介绍的降温结晶过程。在升温过程中发生的变化与上面的情形恰好相反。下面我们利用杠杆规则计算系统在某一温度时，某一相的量。

5.各相量（质量分数、摩尔分数或原子分数）的计算

以N点组成为例。在降温或升温过程中，组分A、B在液相、固相间不断转移，但整个系统的组成始终在MN线上，这一点我们已多次提到。因此，由杠杆规则，“支点”始终是MN线上的点。

1）温度在TD时。由于系统处于平衡态，D、F、J必在一条直线上，温度皆为TD。

液体和固体（此时只有晶态B）的质量之比为

其中mL为液体质量，mS为固体质量。系统中固体的质量分数为（DJ/DF）×100%（摩尔分数、原子分数的计算与此类似）。

2）温度刚降低到TE时，此时还无A析出。液体和固体的质量之比为

由于此时只有初晶B，因此系统中固体的质量分数也是初晶B的质量分数为（ER/EH）×100%。

温度在TE时，系统中的液相将同时析出A、B，直到液相消失。所以，此时的液相量也是共晶A+B的量。共晶的状态点为E，共晶A+B的质量分数为（RH/EH）×100%。但整个系统中B的质量分数仍为

Bi-Cd二元相图与图8.17相类似。但在更多情况下，图8.17所示的形式往往是许多二元相图的一部分，比如NaCl-H2O的相图（图8.21）。

6.NaCl-H2O的相图

图8.21　NaCl-H2O的相图（低共熔点E处NaCl质量分数为23.3%，温度为-21.1℃）

图8.21中的E为冰和NaCl·2H2O的低共熔点（共晶点）。在-21.1～0℃的冰中加入一定量的NaCl，温度不变时，系统组成进入L+冰区（即部分冰会熔化）。若加入NaCl的量适当，则系统组成会处于液相单相区，而无冰的出现。这也是我们在本章开始时提出的“为什么在结冰的路面上撒盐可使冰融化”的原理。在NaCl-H2O的相图中，组成在D点的系统会形成一种新的化合物NaCl·2H2O。下面我们介绍具有化合物形成的二元系统。