当一个系统达到热力学平衡时，整个系统内的温度、压力是均匀的。而且，每个相中的每个化学成分的化学势相同，且无传热和传质的趋势。在此状态下，整个系统的自由能最低。Gibbs指出只有满足下式时，系统才能出现平衡：

凝聚系统不考虑压力，则相律表示为

此式即为相律（Gibbs'phase rule）。它是制作、使用相图的基础，只考虑温度、压力两个外因时，相律变为

凝聚系统不考虑压力，则相律表示为

根据相律，我们可判断在一定条件下，平衡系统中最多可共存的相数。比如，水的平衡相图，因无化学反应、无限制条件，故独立组分数C=1。由式（8-3），得F=3-P。自由度数不可能小于0，即F≥0。因此，水的相图中，最多只能有三相共存，此时对应水的三相点（0.01℃、610 Pa）。而相的数目P至少为1，比如压力在610 Pa、温度在0℃以下时，H2O的平衡态为冰。在此状态下，不应存在水或水蒸气。(www.daowen.com)

独立组分数C一定时，平衡共存的相数P越多，则自由度数F越小。利用相律，我们可检验相图的正误、校核相图的错误。凡违背相律的相图必是错的。但是，符合相律的系统不一定处于平衡态，故它是相图的一个必要条件。下面我们从单元相图开始学习材料相图的基本理论。

根据相律，我们可判断在一定条件下，平衡系统中最多可共存的相数。比如，水的平衡相图，因无化学反应、无限制条件，故独立组分数C=1。由式（8-3），得F=3-P。自由度数不可能小于0，即F≥0。因此，水的相图中，最多只能有三相共存，此时对应水的三相点（0.01℃、610 Pa）。而相的数目P至少为1，比如压力在610 Pa、温度在0℃以下时，H2O的平衡态为冰。在此状态下，不应存在水或水蒸气。

独立组分数C一定时，平衡共存的相数P越多，则自由度数F越小。利用相律，我们可检验相图的正误、校核相图的错误。凡违背相律的相图必是错的。但是，符合相律的系统不一定处于平衡态，故它是相图的一个必要条件。下面我们从单元相图开始学习材料相图的基本理论。