理论教育 基本概念回顾:理解关键概念的重要性

基本概念回顾:理解关键概念的重要性

时间:2023-06-22 理论教育 版权反馈
【摘要】:凝聚系统中没有气相或气相的影响可忽略。在运用相的概念时需注意几点。在宏观上性能和成分是均匀的,因此属于一个相。材料系统通常由一种以上的相组成,因此被认为是非均匀的,但组成系统的每个相却是均匀的。相数是指系统所含相的数目,常用P表示。按照独立组分数的不同,人们将相平衡系统分为单元系统、二元系统和三元系统等。这些外因是否对相平衡理论产生重大影响,还有待进一步研究。

基本概念回顾:理解关键概念的重要性

1.系统(system)

系统通常是指选择的研究对象,也叫体系。在材料领域,常常针对的是凝聚系统。凝聚系统中没有气相或气相的影响可忽略。

2.相(phase)

“相”这个概念不容易做清晰的定义。1953年,Darken等的定义是:在相同温度、压力和成分的条件下,系统中单个的均匀部分称为相。1973年,A.L.Ruoff的定义是:相是空间区域均匀的部分,原则上它们可以从系统中机械地分离出来。1981年D.A.Porter等认为相是系统中性能和成分均匀的部分,并与系统中的其他部分有清晰界限。这是现代教科书中的三种典型说法。在我们的物理化学课本中,相的定义是:系统中物理和化学性质完全均匀的部分。以上这些定义,其共同点是每一相的性能、成分是均匀的,并与系统其他部分有明显界面。比如,冰水混合物,冰为一相,水又为一相。由此可见,相与化学成分没有必然的联系。一个相可以含有一种或多种化学成分。在运用相的概念时需注意几点。

(1)关于均匀。相的性能和成分的均匀是指宏观上的表现,至少也是在大于原子尺度上的均匀。比如,A、B元素组成的置换固溶体。在宏观上性能和成分是均匀的,因此属于一个相。但在原子尺度上却是不均匀的。因为A格点上没有B,同样B格点上也没有A。间隙固溶体也与此相似。

不同气体在接触时往往会混合成一个相,如空气。完全互溶的多种液体混合物为单相,如乙醇和水的混合物。不互溶的液体组成的系统为多相,如油、水混合物为两相。材料系统通常由一种以上的相组成,因此被认为是非均匀的,但组成系统的每个相却是均匀的。

(2)系统中的相可以机械地加以分离或区分。比如混凝土含有石、沙、水泥和水。我们可以采取机械手段将这些物质分离出来。乙醇和水的混合物就不能采用像过滤等机械手段加以分离。而且,乙醇和水的混合物在宏观上每一个部分的成分和性能是均匀的。我们无法区分哪一部分是水,哪一部分是乙醇,所以它们的混合物为单相,故多相体系中的相,在理论上是可以分开或区分的。

(3)系统中有化合物生成时,每一个新的化合物为一个新相。

(4)形成固溶体时,每一个固溶体为一个新相。

(5)同质多晶。每一种变体的结构互不相同,故有几种变体,就有几个相。比如,金刚石和石墨的混合物有两相、α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物也有两相。α-Fe、γ-Fe和δ-Fe的混合物有三相。在相律中需要用到相数。相数是指系统所含相的数目,常用P表示。

3.相图(phase diagram)(www.daowen.com)

描述一个多相系统在一定组成、温度或压力等条件下达到热力学平衡时的几何图形。

4.独立组分(component)

首先来看化学成分。系统中可以被单独分离出来,并能独立存在的物质称为化学成分。比如盐水溶液,其中的NaCl和水可分离并独立存在,故它们是两种化学成分。而其中的Na+、Cl-、H+、OH-不能独立存在,故不是相平衡中的化学成分。

独立组分(简称组分)是指足以确定平衡体系各相性质所需最少数目的独立化学成分。独立组分决定了在一定条件下,系统中可以任意改变其数量的物质数目。独立组分数(C)往往不等于系统中化学成分的数目,其计算方法一般为

式中,S为化学成分的数目;R为独立的化学平衡反应数目;R′为独立的限制条件数目。比如CaCO3的加热分解存在下列化学反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)↑。该系统有三种化学成分CaCO3、CaO和CO2,故S=3。有一个化学反应R=1。若无其他限制条件,则R′=0。因此,该系统的独立组分数C=3-1-0=2,它是一个二元系统。也就是说,在这个系统中,我们只要知道其中任意两个化学成分的质量,另外一个化学成分的质量也就不能任意改变了。

按照独立组分数的不同,人们将相平衡系统分为单元系统、二元系统和三元系统等。后面,我们将按照此分类逐一介绍材料领域中的相图。

5.自由度(degrees of freedom)

自由度是指在一定范围内,任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量。其中,独立变量的数目称作自由度数,用F表示。独立的变量如浓度、温度等。

6.外界因素

影响系统平衡的外界因素有温度、压力、电场、磁场和其他引力场等。通常情况下,除了温度、压力外,其他外界因素对相平衡的影响可忽略。外界因素的数目用N表示。材料系统常常是凝聚系统,气相的影响可忽略,故压力这个因素也常不予考虑(除单元系统外)。但在材料的制备过程中,压力也并不总是被忽略,如材料的热压制备,就有压力的参与。此外,随着材料制备技术的进步,材料往往还会在电场、磁场中,甚至在太空失重状态下制备。这些外因是否对相平衡理论产生重大影响,还有待进一步研究。

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