热力学平衡包括：①热平衡即系统的各部分温度相等，温度梯度为零。②力平衡即系统各部分之间、系统与环境之间没有不平衡力的存在。在不考虑重力场影响的情况下，力平衡是指各部分的压力相等。③相平衡即达到相平衡时，各相的数量、组成不随时间而变。④化学平衡即各物质间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间而变。

综上所述，热力学平衡一般是指系统在一定的条件下，其自由能不可能再进一步地最小化。此时，系统处于热力学平衡态。比如，在恒温、恒压下，系统达到热力学平衡态时，其Gibbs自由能达到此种状态下的最小值。若在恒温、恒压下，Gibbs自由能未达到此种状态下的最小值，则系统处于亚稳态或不稳态。图8.3示意了系统能量随一些状态变量的变化情况。状态Ⅰ处于最低能量状态。如果状态变量发生波动，则能量可能升高至状态Ⅱ或状态Ⅲ。此时，系统有回到状态Ⅰ的趋势。当能量在状态Ⅲ时，状态变量的一点微小波动，都会使系统向状态Ⅰ或Ⅱ变化，故状态Ⅲ为非稳态。

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图8.3　系统能量分布示意图（引自Mittemeijer，2013）

当系统在状态Ⅱ时，状态变量微小的波动不足以使系统回到状态Ⅰ。只有当状态变量的波动较大时，系统才回到状态Ⅰ。故系统在状态Ⅱ可维持较长时间。状态Ⅱ称为亚稳态或介稳态（metastability）。首次清晰地提出亚稳态概念的是Ostwald。要使系统从状态Ⅱ向状态Ⅰ转变，需提供一定的能量，即要越过一个势垒，这一点我们在玻璃及扩散等章节提到过。