单相固溶体中的原子在扩散时，溶质原子浓度不超过其在基体材料中的固溶度。但在一些具有有限固溶度的合金体系中，当溶质的质量分数超过固溶度时，除了形成端际固溶体外，还会形成中间相。这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散，也称作相变扩散、多相扩散。

反应扩散主要包括两个过程：扩散过程；物质达到一定浓度发生相变的反应过程。比如：纯铁在520℃时的渗氮，当工件表面N的质量分数在8%左右时，ε相会在表面形成。ε相是一种N的质量分数变化范围较宽（7.8%～11.0%）的铁氮化合物，其中，N原子有序地位于Fe原子组成的密排六方结构的间隙位。随N的质量分数的不同，可以形成Fe3N、Fe2N等。从工件表面往里走，N的质量分数逐渐降低。当N的质量分数小于6.1%时，γ′相出现。γ′相是一种间隙相，N原子有序地位于Fe原子组成的fcc结构的间隙位。继续往工件里层走，就是bcc结构的含氮α固溶体。图7.23示意了这种关系。纯铁的渗碳、钢的渗硼等也会出现反应扩散现象。

图7.23　纯铁在不同表层深度的氮化示意图（引自蔡珣，2010）(www.daowen.com)

实验结果表明在二元合金反应扩散的渗层组织中没有两相混合区。而且，相界面上的质量分数是突变的，如前述ε、γ′和α相界面处的氮原子质量分数。

金属材料的内氧化也是一种反应扩散。比如，氧在Al-Cu合金中的扩散。由于氧与Al的亲和力强，且在Al中的溶解度又很小，所以渗层中的局部过饱和区有Al2O3的析出。

陶瓷材料中，也有类似的情形。比如，唐建新等用Ti与B4C组成扩散偶，利用C、B原子的扩散制备了TiC复合材料。