1.交换机制

晶体中的原子在三维空间呈周期性排列。若晶体没有缺陷则每个格点都有原子。缺陷很少时，晶体中绝大多数格点也有原子。因此，晶体中的一些原子要迁移到另一个平衡位置，人们能想到的最简单机制或许是原子间的直接交换，如图7.12（a）所示。1950年以前，这种机制一直占据主导地位。

原子采用直接交换机制进行迁移会使晶体点阵有很大的畸变。从能量角度来说，这不利于原子的交换。因此，这种扩散机制不太可能对扩散有重大贡献。1950年，Clarence Melvin Zener（1905—1993年）提出环形交换机制，如图7.12（b）所示。它描述的是一个协同过程。几个原子围绕一瞬时轴进行同步环形换位。与两个相邻原子的直接换位相比，环形交换中的斥力和晶格畸变较小。计算表明环形交换的活化能比直接交换小。表7.3列出了几种扩散机制的活化能。参加环形交换的原子较多时，活化能有所减小。环形交换机制有助于解释晶界扩散过程。

表7.3　几种扩散机制的活化能（引自徐祖耀，1986）

采用交换机制进行扩散时，扩散原子是等量交换。这样，在垂直于扩散方向上的净通量为零。因此，这种扩散机制不可能出现Kirkendall效应。而且，目前还无实验结果表明材料中存在这种扩散机制。

2.间隙机制

原子在晶体间隙位置上的跃迁而产生的扩散称为间隙扩散。能发生间隙扩散的主要（甚至唯一）是处于间隙位的原子。晶格位的原子可认为是不发生间隙扩散的。如图7.20所示，间隙位的实心球原子向A间隙跃迁时，首先将1、2原子推开，这会使晶格发生畸变。该畸变产生的应变能是间隙原子跃迁所必须克服的势垒（或活化能）。

图7.20　间隙原子扩散示意图（引自Mittemeijer，2013）(www.daowen.com)

间隙原子尺寸越大，推开晶格原子产生的应变能越大，跃迁所需活化能也越大，扩散不易发生。因此，要使间隙扩散容易实现，则间隙原子的尺寸应较小、间隙空间应较大。H、B、C、N、O等尺寸相对较小的原子一般容易溶解在母相材料的间隙位。它们可在较大的间隙位之间产生跃迁，如C在γ-Fe、B在α-Fe中的扩散可以认为由间隙扩散机制所控制。

在离子晶体中，阳离子的尺寸往往相对较小，因而产生间隙扩散的主要是这些较小的阳离子，如图7.21（b）所示。事实上，间隙扩散也可以认为是由空位机制演变而来的。无论是四面体、八面体间隙都可看成是晶体所固有的空位。

图7.21　离子晶体中的扩散机制示意图（引自关振铎，2011）

3.空位机制

在4.1.5节，我们提到晶体内原子的格点未被占据，则此位置称为空位。晶体中，原子和空位交换位置而产生的扩散称为空位扩散。1950年后，人们越来越深刻地认识到空位在扩散中的作用。图7.12（c）和图7.22示意了金属单质中的空位扩散机制。空位扩散机制所需活化能很小（表7.3），而且为Kirkendall实验所证实。该机制是高温下金属单质中原子自扩散，以及置换固溶体中异类原子扩散的主要机制。离子晶体中的空位扩散机制如图7.21（a）所示。

图7.22　空位扩散机制示意图（下面三个图表示跃迁原子在不同位置时的能量变化）（引自Mittemeijer，2013）

我们在本节介绍了扩散的三种典型机制。除此之外，有些人还提出了推填、挤列等机制。不管哪种机制，最终都要接受实验数据的检验。我们相信，随着研究的深入、技术的进步，人们可能还会提出新的扩散机制。

以上几节的内容主要涉及纯物质和单相固溶体中的扩散。这种扩散往往并不伴随新相的生成。如果有新相的生成，扩散又是怎样的呢？