1.Kirkendall的第一篇论文

科学家们在研究了气体、液体中的扩散后，就产生了这样一个疑问：在原子排列很有规律性的晶体中，原子是否能产生扩散？实验数据表明固态中的扩散确实会发生，但物质在固体中的扩散比在液体和气体中慢。首先对固态扩散进行精确研究的是William Roberts-Austen。1896年，他发现了Au在固体Pb中的扩散。Roberts-Austen是幸运的，因为他选择的是Au-Pb扩散偶。Au在Pb中容易扩散、其扩散后的断面容易测量。从Roberts-Austen开始，固态扩散的研究至今仍有方兴未艾之势。

1920年代，科学家们对固态扩散的研究兴趣转向扩散机理方面。这时就产生了另一个疑问：晶体中的原子是如何扩散到其他位置的？在很长一段时间里，科学家们普遍认为原子在晶体中的扩散是通过直接交换（direct interexchange）或环形交换（ring diffusion）而发生的，如图7.12所示。但也有人不同意这种看法。在1920—1930年代，扩散机理的争论中心是原子是否在无缺陷的辅助下就能交换点阵位置。1924—1926年，苏联物理学家Yakov Frenkel指出原子在晶体内部能离开其平衡位置，然后进入间隙位，形成Frenkel缺陷（见4.2.1节）。该缺陷中的空位有利于原子交换点阵位置而产生扩散。热缺陷理论认为只要温度高于0K，Frenkel缺陷或Schottky缺陷就存在，故晶体中始终存在或多或少的空位。

图7.12　原子在晶体中的几种扩散方式（引自Nakajima，1997）

（a）直接交换；（b）环交换；（c）空位机制

虽然Frenkel提出了晶体中有空位产生，但直到1940年代末，人们还是普遍认为原子的扩散是通过直接交换或环交换机制产生的。在众多争论中，最关键的是1947年观察到的Kirkendall效应。该效应使科学家们认识到空位在晶体扩散中的决定性作用。Kirkendall不仅在扩散机制方面有贡献，他还用实验证实了在多元系统的扩散中，组元的分扩散系数是不同的。

Ernest Kirkendall（1914—2005年）是美国化学和冶金学家。1935年，Kirkendall在Michigan大学冶金系开始他的研究工作。开始时，他从冶金学家Robert Franklin Mehl（1898—1976年）等发表的文章中学到许多扩散方面的东西。尤其是受到Mehl的影响，Kirkendall对固体金属中原子的扩散产生了兴趣，特别是相图。在Cu-Zn体系中，β-黄铜（β-CuZn）在冷却时，会分离出α-黄铜（α-黄铜是Zn溶解于Cu形成的固溶体，具有Cu的fcc结构；β-黄铜是电子化合物、bcc结构。请见3.5.1节和3.6.2节）。他选择了黄铜中的扩散作为研究主题，因该主题涵盖了扩散和相图这两个他感兴趣的方向。尽管以前有人研究过，但大多数停留在定性讨论上，没有一个研究能阐明其中的关键问题。Kirkendall想用准确度高的新方法定量测量α-黄铜中Cu、Zn的扩散系数。这些研究成就了他的博士课题，以及他关于扩散的第一篇论文。图7.13为其样品示意图。

图7.13　β-CuZn的相分离横截面示意图（阴影部分为α-CuZn；1、2为界面）（根据Nakajima，1997画出）

在这次研究中，Kirkendall发现β-CuZn与α-CuZn的界面（图7.13中的界面2）处的晶粒较大，故可在光学显微镜下看到清晰的α/β界面。而α-CuZn与Cu的界面（图7.13中的界面1）却不清晰，这是由于α-CuZn的晶体结构与Cu的相同所致。后来，Kirkendall也承认他选择Cu与黄铜作扩散偶是幸运的。如果上述α/β界面不清晰，他也可能就不会发现随后的Kirkendall效应。

Kirkendall在研究中注意到样品经扩散退火后，初始界面的位置与Matano界面不一样。为解释这种现象，在导师的建议下，他假设Cu、Zn的扩散系数相同。经分析后，他得出结论：初始界面的移动是由于α和β-黄铜的体积变化引起的，因α-CuZn是fcc紧密堆积，而β-CuZn是bcc结构、不是紧密堆积。那时候，大家都普遍认为原子在固态中的扩散是经直接交换或环交换产生的。因此在研究中，他虽然意识到Cu、Zn的扩散系数可能不同，但为了毕业，他不能坚持用Cu、Zn扩散系数之不同去解释初始界面的移动。因而，1939年的论文并未完全反映Kirkendall本人的思想。博士毕业后，他去Wayne大学当了讲师。

2.Kirkendall的第二篇论文

Wayne大学的实验室设备条件不如Michigan大学。Kirkendall在朋友的帮助下搭建了自己的X射线衍射设备。这次，他制作了直径为15 mm样品，再在样品表面电镀一层5.12 mm厚的Cu。样品经扩散退火后，在金相显微镜下观测其断面、用X射线检测晶格常数。样品在1053 K经扩散退火2523.6 ks（约29 d）后，Kirkendall发现：初始界面两侧都有α-CuZn出现。与他在Michigan大学发现的现象一样，α/β界面有大的柱状晶体且界面很清晰。而在α-CuZn区的晶粒尺寸无明显差异、α-CuZn与Cu的界面也不清晰。他根据Fick第一定律得到Zn在1053 K时的扩散系数约为3.8×10-13m2/s。

1942年，他发表了这些研究结果。这是他研究扩散的第二篇论文。在论文中，他得出结论：初始界面移动距离的1/5是由于α和β-黄铜的体积变化引起的；其余4/5是因Zn的扩散比Cu快所致。由此看来，β-黄铜转变为α-黄铜产生的体积收缩对界面移动的影响很小。这个结论与他的博士论文及第一篇扩散论文的结论有所不同。

在该研究中，Kirkendall还提出物质的扩散不是采取直接交换或环交换机制发生的。与此同时，Hillard Bell Huntington（1910—1992年）和Frederick Seitz（1911—2008年）用电子理论估计了Cu的自扩散激活能。他们的结果表明自扩散是空位机制产生的。但恰逢第二次世界大战，该领域的大多数人，包括Kirkendall，并未认识到Seitz等人的这篇论文的重要性。

3.Kirkendall的第三篇论文(www.daowen.com)

图7.14　Kirkendall实验样品断面示意图（图中箭头表示Zn的扩散比Cu快，进入Cu层中的Zn比Cu进入黄铜层多）

在Kirkendall关于扩散的第二篇论文发表后不久，一位名叫Alice Smigelskas的学生加入了Kirkendall的研究。在Kirkendall的实验室只有一个手工制作的电炉。这台电炉经常用来做长达2个月的扩散退火。由于控制器不是很好，Smigelskas经常不得不坐在炉边调整温度。

这次研究与前两次相比有两个改进。一是采用α黄铜，其中Cu和Zn的质量分数分别是70%和30%。这是为了避免β-黄铜转变为α-黄铜时产生较大的体积变化；二是在Cu和α-黄铜的界面处缠绕高熔点细Mo丝。Mo丝作为标志物，熔点高，不参与扩散。这样就容易观察初始界面的移动。接下来，在样品表面电镀一层Cu，如图7.14所示。

在1058 K的温度下，将样品保温不同时间，然后测量图7.14中所示上下Mo丝间的间距，也用X射线衍射分析扩散的物质。表7.2为Mo丝在不同保温时间的位移。

表7.2　Mo丝在不同保温时间的位移（引自潘金生，2011）

Kirkendall采用他第二篇论文的方法，计算了Zn在1058 K时的扩散系数，其值约为4.0×10-13m2/s，这与以前的3.8×10-13m2/s一致。这说明了实验的可重复性。

如果Zn和Cu的扩散系数相等，即DCu=DZn，则Zn、Cu相对于Mo丝所在界面做等原子交换。也就是说，单位时间内有多少Zn进入电镀Cu一侧，就同时有多少Cu进入黄铜一侧。当Zn进入电镀Cu一侧时，因Zn原子的尺寸大于Cu原子，故在Cu一侧的点阵常数增大。而在黄铜的一侧，点阵常数减小。这样，Mo丝间距缩小。如果Mo丝间距的缩小仅仅是因为这个原因引起的，则间距缩小的距离应是观测值的1/10左右。

实验结果只能说明Zn比Cu扩散得快。单位时间内，Zn进入Cu一侧的量多余Cu进入黄铜一侧的量。黄铜一侧失去Zn后留下空位，而进入黄铜的Cu数量少，不能把Zn留下的空位填满，故在黄铜一侧要产生空位。同时，Cu一侧因Zn原子多而产生膨胀。这种情况导致黄铜区整体收缩，Mo丝内移。Kirkendall得出结论：溶剂、溶质产生等原子交换是错的。后来，人们把在置换固溶体中，组元具有不同扩散速率（迁移率）的效应称为Kirkendall效应（Kirkendall effect）。Kirkendall与Smigelskas于1947年发表了他们的研究结果。后来在其他许多扩散偶中也发现了这种效应，如Cu/Sn、Cu/Ni、Cu/Au、Ag/Au等。

Kirkendall实验的意义在于实验中的现象揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性。这些意义主要表现为：①Kirkendall效应支持了空位扩散机制、否定了置换固溶体扩散的直接交换或环交换机制；②Kirkendall效应说明了在多元扩散系统中，每一组元都有自己的扩散系数，且存在相互扩散现象；③Kirkendall效应往往产生副效应，即在扩散快的金属一侧（或低熔点金属一侧，如图7.14中的黄铜一侧）有分散或集中的空位。这些空位总数超过平衡空位浓度，称为Kirkendall空位（Kirkendall voids）。这些空位甚至会合并成较大的空洞，形成Kirkendall孔（Kirkendall porosity）。同时，在扩散慢的一侧（或高熔点金属一侧）空位浓度低于平衡浓度，而且有多余的原子，故这一侧往往要在表面产生凸起。

Kirkendall副效应往往产生不利的影响。比如电子器件中的布线、接点、多层结构等若在较高温度下长时间工作，产生的Kirkendall副效应会引起断线、击穿和性能恶化等现象，甚至器件报废。

仔细选择扩散物质可以避免Kirkendall副效应的产生。比如在Cu上沉积一层Pt，产生的Kirkendall孔使Pt涂层与Cu基体分离。而在Ni上的Pt涂层就没有Kirkendall孔。这是由于Ni的熔点比Cu高、扩散系数比Cu小。此外，热等静压工艺也用来抑制Kirkendall孔的产生。Kirkendall副效应也有有利的一面，那就是可以用来控制材料的空隙率。因此，Kirkendall效应在扩散理论的形成过程和生产实践中都有十分重要的意义。

4.Kirkendall的第三篇论文发表过程中的波折

1946年，当Kirkendall把他们的实验结果写成论文投向《Transactions of the AIME》期刊时，稿件受到评阅人——冶金学家Mehl的拒稿。因Mehl认为Kirkendall和Smigelskas的实验是错的。后来，Mehl在其他人的建议下同意发表Kirkendall的论文，但在文后增加了他的评论。1947年，Kirkendall和Smigelskas的论文正式发表。令人惊奇的是，Kirkendall和Smigelskas的论文有5页，而Mehl在文后的评论就有8页。接下来，Mehl为了验证Kirkendall实验的错误，让学生选择了很多扩散偶，如Cu/α-CuZn、Cu/Sn、Cu/Ni、Cu/Au、Ag/Au来做互扩散实验。令Mehl想不到的是，这些扩散偶中都有Kirkendall效应出现。但Mehl还是坚信这些扩散是原子直接交换产生的，即不同原子的扩散系数相同。

1950年，在芝加哥召开了一次关于扩散的研讨会。该研讨会聚集了众多研究扩散的顶级科学家，如L.S.Darken、J.Bardeen、H.B.Huntington、F.Seitz、R.F.Mehl、D.Turnbull和J.E.Burke等。在这次会议上，大多数与会者同意Kirkendall效应、Huntington和Seitz提出的空位扩散机制，以及Darken方程的有效性。会议期间，Seitz彻底说服了Mehl。几天后，Mehl正式承认Kirkendall效应的有效性。

对Kirkendall本人来说，他于1946年左右晋升为副教授。然而，当时他有一个在企业工作的机会，而且薪金是大学的两倍多，加上他有三个孩子需要抚养。因此Kirkendall离开了大学，也从此离开了他的学术研究。后来，有人问他，如果Kirkendall效应早点被人接受，他是否会继续其学术生涯呢？Kirkendall说他当时并没有意识到这个发现有如此重要的意义。