扩散微分方程主要研究了有浓度梯度的扩散现象，尤其是物质从高浓度向低浓度的扩散。实际上，物质也可以从低浓度向高浓度扩散，比如日常生活中，我们把一杯泥浆静置一段时间后，杯底会有很多沉淀的泥，而上面部分的水中有很少的泥颗粒。同样，我们把花生米和未剥壳的花生混在一个容器中，抖动容器。我们会发现花生米集中在下部分、未剥壳的花生集中在容器的上部。在材料领域，晶界容易吸附杂质原子，使晶界能降低。这样，杂质原子在晶界处的浓度会增加。这些是有浓度梯度的扩散。没有浓度梯度，物质中原子在热运动等作用下也可以扩散，即自扩散。这些现象表明物质的浓度梯度并不是扩散的必要条件。物质究竟是在什么样的驱动力下产生扩散的呢？根据热力学原理，我们知道一个物理化学过程是否能自动进行，常用Gibbs自由能的变化dG是否小于零来判别：

式中，S为熵；T为热力学温度；V为体积；p为压强；μi为i物质的化学势；ni为i的物质的量；W′为其他功。当恒温、恒压，其他功为0时，有

其中，化学势μi表示在恒温、恒压、其他功为0及其他组元不变时，i组元增加或减少1 mol引起的Gibbs自由能变化。dG＜0，则物理化学过程（如扩散）可自发进行。

以图7.8为例，假设i物质从A向B扩散。在恒温、恒压、其他功为0的条件下，A中有极微量的i转移到B中。转移后，A中i的物质的量之增量为，即A中i的物质的量减少了-。这样，A、B组成的系统中，Gibbs自由能的变化为

因为A所失去的i的物质的量即是B所获得的i的物质的量，故-，代入式（7-66）得(www.daowen.com)

扩散过程达到平衡时，dG=0；若扩散要自发进行，dG＜0，即

因为＜0，故要使dG≤0，则

式（7-69）表明，要使i从A向B扩散，则i在A中的化学势大于其在B中的化学势，即化学势梯度∂μ/∂x＞0。当i在A、B中的化学势梯度∂μ/∂x=0，i在A、B间的净扩散为零。

由以上分析，我们知道：物质扩散的驱动力为化学势梯度∂μ/∂x；物质是从高化学势之处流向低化学势之处。了解了扩散驱动力后，我们来看看多元系统中的扩散。