对扩散的研究早在17世纪就开始了。1684年，英国自然哲学家Robert Boyle（1627—1691年）描述了几个涉及Cu及其他元素在内的实验，但其描述并不详细。根据他的描述及有关文献，历史学家推测，Boyle已经能把Zn扩散到固体Cu里面了。该合金可作为Au的替代品。可能由于这个原因，Boyle担心有人利用此法来伪造金币，故未详细描述其方法。因而，这个首次尝试研究固体扩散的方法被遗忘了约300年。1827年，英国植物学家Robert Brown（1773—1858年）在显微镜下观察到花粉的无规则运动，即布朗运动。布朗运动虽然是植物学家发现的，但它对理解材料中的扩散有很重要的参考价值。

1833年，胶体学科的创始人Thomas Graham（1805—1869年）研究了各种气体通过多孔塞扩散到空气中的现象。他发现气体从塞子的逸出速率与其相对分子质量有关。1848年，他对此做了总结，并得出气体逸出速率与其相对分子质量的平方根成反比的Graham定律。这是对扩散的首次定量研究。后来，Graham还深入研究了液体中溶质的扩散。在此过程中，他提出了胶体（colloids）、溶胶（sols）和凝胶（gels）等概念。在扩散方面，Graham按物质在水中的扩散能力把物质分为两大类：一类是易扩散的，如蔗糖、食盐等；另一类是不易扩散的，如蛋白质等。Graham以定量研究气体、液体的扩散而成名，但他对扩散的描述比较广泛，且他的描述在当时未完全得到解释。

1850年代，德国生理学家Adolf Eugen Fick（1829—1901年）在Graham研究的激发下，借鉴早已建立的导热微分方程，将扩散与浓度梯度联系在一起。1855年，他提出Fick扩散定律，并在液体中得到证实。但那时，Fick定律未用于固体扩散的研究，因为人们普遍认为在固体中的扩散很难实现。尽管如此，Fick定律仍为以后固体扩散的研究奠定了理论基础。(www.daowen.com)

首次精确研究固体扩散的是Graham的助手兼学生William Chandler Roberts-Austen（1843—1902年）。Graham雇用了Roberts-Austen在伦敦铸币厂工作。在铸币厂，Roberts-Austen因定量研究金属成分而成为专家。当刚开始准备研究固体扩散时，他却没有测高温的设备而不得不放弃。不久以后，Pt/Pt-Rh热电偶出现了。由于Graham向他灌输了固体扩散的概念，而且有Fick定律作基础，Roberts-Austen很快采用此测温设备研究了Au在固体Pb中的扩散，并取得了重大成就。1920年代，人们对扩散的研究兴趣开始转向固体扩散机制方面。这些内容，我们在本章稍后章节做介绍。因此，我们今天学习的扩散理论并不是突然出现的，也不是一出现就是今天这个样子。它是众多学者共同努力取得的成果。下面我们先学习Fick建立的扩散定律。