化学键的特性是决定物质结构的主要因素。因而，它对玻璃的形成有重要影响。

1.键强的影响

液体在冷却时，其中的配位多面体不易形成有序结构，而以无规则的排列则形成玻璃。若液体中，多面体连接成的网络相互交织在一起，彼此干扰，则会阻止网络中的原子形成有序排列。若氧化物熔体中的配位多面体容易解散成单个离子，那么相互交织、彼此干扰的效应就不存在，则熔体就易析晶。因此，熔体容易形成玻璃，则其中的配位多面体应以负离子团的形式存在，而不应分解成单个离子。

要使配位多面体不易分解，我国学者孙观汉（1914—2005年）认为配位多面体中的键强应较大、配位多面体形成的网络在三维空间的延展应尽可能大。为此，孙观汉用配位多面体中氧与中心元素结合的单键能来判断配位多面体的稳定性，进而判断氧化物是否能形成玻璃。他先计算出每个MOx的分解能Ed。然后用分解能Ed去除以阳离子M的配位数，得配位多面体中每个键的键能，即单键能。单键能越大，配位多面体越稳定，因此结晶倾向越小，越容易形成玻璃。根据单键强，孙观汉把氧化物分成三类：①玻璃形成体（glassformers），单键强大于80 kcal/mol（335 kJ/mol）的氧化物。这类氧化物能单独形成玻璃。其中的正离子为网络形成离子。②网络变性体（modifiers），单键强小于60 kcal/mol（251 kJ/mol）的氧化物。它们不能形成玻璃，但能削弱网络结构，从而使玻璃性质改变。其中的正离子为网络变性离子。③中间体（intermediates），单键强在60～80 kcal/mol（251～335 kJ/mol）。其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间，其中的正离子为中间离子。表6.3为部分氧化物的单键强。

表6.3　部分氧化物的单键强（引自Sun，1947）

1956年，H.Rawson发展了孙观汉的理论。Rawson认为物质形成玻璃的能力不仅要考虑单键强，还需考虑断键所需热能。后来发展成了判别玻璃形成能力（Glass Formation Ability，GFA）的Sun-Rawson规则。Sun-Rawson规则用EM-O/Tm值表示玻璃的形成能力。EM-O为单键强，Tm为熔点（单位K）。EMO/Tm值越高的氧化物容易形成玻璃。在氧化物中，B2O3的比值最大，因此B2O3容易形成玻璃。Rawson把物质结构与性质结合起来，这有助于解释多元系统中，组成选在低共熔点或共熔界线附近时，熔体容易形成玻璃的原因。(www.daowen.com)

2.键型的影响

除了键强，化学键的类型对玻璃形成能力也有重要影响。离子键无方向性和饱和性，作用范围大。因此，一般离子化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成周期性晶格的概率较高，所以离子键成分较多的化合物较难形成玻璃。金属键也无方向性和饱和性。金属原子常堆积成fcc、hcp、bcc结构，其配位数较大（8或12）。原子相遇组成周期性晶格的概率非常高，也难形成玻璃。直到1960年，金属玻璃才在实验室获得。

纯粹共价键化合物大部分为分子结构。在分子内部，原子以共价键结合在一起。分子之间靠范德瓦尔斯力连接。而范德瓦尔斯力也无方向性和饱和性，故分子容易堆积成周期性晶格。由此可见，单一的离子键、金属键、共价键都不易形成玻璃。但实际上，仅由这三种键之一构成的化合物是很少的，大多数化合物都是这些键的组合。

主要由离子键与共价键构成的化合物中，其键型为极性共价键。共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角等特性有利于生成具有固定结构的配位多面体，从而构成玻璃的近程有序；离子键无方向性和饱和性，容易改变键角、促进配位多面体不按一定方向连接，这些特性有利于形成玻璃的远程无序。

金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小、荷电多的准金属离子（Si4+、P5+、B3+）或加入场强大的过渡元素，它们对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道。这种杂化导致金属和加入离子组成原子团。这种原子团类似［SiO4］配位多面体，构成金属玻璃的近程有序结构；而金属键无方向性和饱和性，促进配位多面体的自由连接，这有利于形成玻璃的远程无序。

在本节中，我们主要介绍了物质在什么样的条件下容易形成玻璃。这方面的内容实际上涉及玻璃形成能力的判别。物质形成玻璃的能力一直是科学家、工程师们探讨的问题，尤其是在Zachariasen提出无规则网络假说之后。1960年，金属玻璃的出现导致玻璃形成能力的探讨范围大大扩展。至今，人们提出了很多判别玻璃形成能力的关系式，它们各有特点。但还没有一个适用于各类材料的统一规则或理论。这些理论或规则都还在进一步的发展中，如Sun-Rawson规则对液相线比较平缓的多元系统如As-Te、Ga-Te却不怎么有效。在1978年，V.S.Minaev修正了Sun-Rawson规则后就成了SRM规则。这方面的介绍，请参见课后推荐读物。

至此，我们介绍了玻璃及非晶材料结构的一些主要理论，以及玻璃的形成方法及条件。与晶体相比，非晶材料的研究历史相对较短，还处在婴儿期。这个领域面临的问题和争议还很多，因此它是一个充满生机和机会的领域。中科院物理研究所汪卫华研究员把非晶发展中的基本科学问题，分成四大类共50个问题。现做简要介绍。