1.Tammann的观点

根据Zachariasen的观点和相关实验事实，物质可以在晶态和非晶态（或玻璃态）之间相互转变。若要使某物质形成玻璃或非晶态，则要阻止原子堆砌成具有长程序的晶体。

物质在从液态降温形成玻璃态的过程中，若要形成晶体，则在大多数情况下，首先要由数量极少的质点聚集成晶核。然后，其他质点通过扩散向晶核聚集而堆砌成较大的晶体。所以，晶体的形成有两个主要过程：晶核的形成、晶核的生长。液体要形成玻璃，首先要阻止晶核的形成，其次要阻止晶核的生长。以上是冶金学家Gustav Tammann（1861—1938年）的主要观点。他认为物质的结晶过程由形核速率Iv和晶核生长速率u所决定。Iv和u都与液体的过冷度ΔT有关，而且都在某个过冷度时有极大值。Iv和u与过冷度的关系如图6.10所示。过冷度ΔT为理论结晶温度（熔点Tm）与实际结晶温度T之差ΔT=Tm-T。

若形核速率与生长速率的极大值所处的温度范围很靠近，如图6.10（a）所示，则形核和核的生长都比较容易，熔体易析晶而不易形成玻璃。

图6.10　形核速率Iv、晶核生长速率u与过冷度ΔT的关系示意图（引自陆佩文，1991）

若形核和核生长所需的最佳温度条件相隔较远，如图6.10（b）所示，则当过冷度ΔT较小时，温度处于生长速率较大的区间。此时，只有少量晶核形成。由于生长速率较大，故这些少量晶核会长大成晶体。而过冷度ΔT较大时，温度处于形核速率较大的区间。此时，形核速率较大，但生长速率较小，因此，产生的核不易长大而形成晶体，却易形成玻璃。通常将Iv和u曲线的重叠区称为玻璃不易形成区。重叠区越大越不利于玻璃的形成。

如果熔体在玻璃化转变温度Tg附近具有很大的黏度，则原子的扩散阻力很大，故形核速率，尤其是生长速率的阻力很大。这时，熔体易形成玻璃。因此，熔体是析晶还是形成玻璃与其过冷度、黏度、形核速率与生长速率有关系。

读者可能已经注意到，我们在分析图6.10（b）时提到：当熔体温度降低到生长速率最大区间的附近时，形核速率很小，但还是有少量晶核形成。此时，若我们慢慢冷却熔体，则熔体在此温度区间的时间会很长。这些少量的晶核仍会长大形成晶体。所以，要使熔体形成玻璃，熔体的温度应迅速越过利于晶核生长的温度区间，即熔体要快速冷却。那究竟冷却速率要多大才易形成玻璃呢？Uhlmann提出了其观点。

2.Uhlmann的观点

Zachariasen认为氧化物形成玻璃的一个条件就是具有［AO4］四面体配位或［AO3］三角配位。这些多面体的存在有利于玻璃的形成，因此其中的A原子称为玻璃形成体，如Si、P、B等。但后来的实验数据表明各类材料都有类似的玻璃形成体。它们在低于熔点的温度范围内保持足够时间，则任何玻璃形成体都能结晶。因此，从动力学观点来看，形成玻璃的关键应是熔体的冷却速度。而温度的降低会导致熔体黏度的增大。这样，熔体冷却速度就可当成熔体黏度增大的速度。黏度很大，则晶核的形成和长大就很困难。

1969年，MIT的Donald R.Uhlmann等认为：要形成玻璃，则熔体在冷却时要避免产生可探测到的晶体。这样，对冷却速度的估计就归结为两个问题：玻璃基体中的晶体体积分数有多少时才能被探测和鉴别出来；如何才能使晶体的体积分数与描述形核、生长过程的动力学相联系。对于混乱地分布在整个液体内的晶体来说，正好能探测出来的晶体体积分数可取为10-6。Uhlmann等忽略不均匀形核的作用，用下式估计了防止析出一定体积分数的晶体所需最小冷却速率：

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式中，Vβ为析出晶体的体积；V为熔体体积（也可看成是玻璃总体积）；t为时间；Vβ/V为晶体体积分数。根据此式可绘制出给定体积分数的3T（即Time、Temperature和Transformation）曲线。3T曲线的绘制步骤大致如下：选择一个特定的晶体体积分数，如10-6；在一系列给定温度下计算出成核速率Iv、生长速率u（见9.4节）；把计算所得Iv、u代入式（6-4）求出对应时间t；以过冷度ΔT=Tm-T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作3T曲线图。

3T曲线的突出部分与出现晶体给定体积分数的最短时间相对应。该最短时间是由结晶驱动力与原子迁移率之间的竞争造成的。结晶驱动力随温度的降低而增加，原子迁移率随温度的降低而降低。为避免形成给定体积分数的晶体，熔体所需临界冷却速率可由下式近似求出：

式中，Tn为3T曲线突出部分的温度；tn为3T曲线突出部分的时间，如图6.11（a）所示。

析出体积分数为10-6的晶体所需的时间短（即tn小），则熔体在降温时，易析晶；而tn大，则说明熔体不易析晶而易形成玻璃。

假设有两种熔体A、B，它们在降温冷却时析出体积分数为10-6的晶体所需的最短时间分别是0.01 s和3600 s。这是因为熔体A的黏度在降温时增加不多，原子容易扩散形核并生长成晶体，因而析出体积分数为10-6的晶体所需时间短。而熔体B在降温时，黏度迅速增加，原子不容易扩散。因而熔体B要产生体积分数为10-6的晶体所需时间就长。同时，熔体的温度还在继续下降，黏度继续增加。当B还未析出体积分数为10-6的晶体时，就已被固化成玻璃了。由此可见，要使熔体析出体积分数为10-6的晶体，必须提高冷却速率，尤其是tn小的熔体更是如此。冷却速率的提高会迅速增加熔体的黏度，从而阻止晶体的形成。式（6-5）表示的是图6.11（a）中OP直线斜率的绝对值，该值可近似为熔体所需临界冷却速率。ON直线的斜率小于OP的斜率，故以此为冷却速率则熔体会形成晶体。而OM直线的斜率大于OP，即冷却速率大于临界值。所以，以OM直线的斜率为冷却速率，则熔体会形成玻璃。对于不同的系统，在同样晶体体积分数的情况下，曲线位置不同，根据式（6-5）计算出的临界冷却速率也不同。临界冷却速率大，形成玻璃很困难，而易析晶。读者可分析在图6.11（b）中，哪种熔体易形成玻璃。

图6.11　析晶体积分数为10-6时的3T曲线示意图

根据以上的分析，我们可以看出形成玻璃的临界冷却速率与物质的组成、熔点时的黏度等有关系。表6.2列出了几种物质的冷却速率及其在熔点时的黏度。从表6.2可知，凡是在熔点具有高黏度，并且黏度随温度降低急剧增大的熔体容易形成玻璃。容易形成玻璃的熔体，其临界冷却速率较小，如B2O3和SiO2。而Al2O3及金属，不仅在熔点时的黏度很低，而且在熔点以下的一段温度范围内，黏度仍很低。它们要形成玻璃，则需很大的临界冷却速率。

表6.2　几种化合物生成玻璃的性能（引自陆佩文，1991）

因此，冷却速率、黏度增大的速率是熔体形成玻璃的重要条件。其中，熔体冷却的快慢影响其转变为玻璃的难易程度及转变速率。我们根据动力学角度和外因探讨了熔体转变为玻璃的难易程度。那物质的化学键等内部特性与玻璃形成的难易程度又有何联系呢？