在晶子假说不能很好地解释玻璃的X射线衍射数据之后，美籍挪威晶体学家Fredrik William Houlder Zachariasen（1906—1979年）在当时已有实验数据的基础上，经分析后，凭推测提出了无规网络假说（random network hypothesis）。Zachariasen是我们在第3章提到的地球化学家Goldschmidt的博士生。博士毕业之后，Zachariasen来到William Lawrence Bragg的实验室做博士后。在这里，他开始研究硅酸盐晶体结构。1930年，Zachariasen成为芝加哥大学的一员。1932年，Zachariasen以“The atomic arrangement in glass”为题名发表了他对玻璃结构的看法。在该文中，他根据当时已有数据推测了玻璃的形成能力和微观结构。这篇文章后来成为玻璃结构领域的经典之作。

那个时候，人们已经知道在较宽的温度范围内，玻璃的力学性质与同成分的晶体相当。有些成分的玻璃，其强度甚至超过相应的晶体。因此，Zachariasen认为玻璃中原子的键合在本质上与晶体中一样，只是与晶体相比，玻璃中原子的位置有所偏离。当时，已有的玻璃X射线衍射数据显示衍射环有所展宽，因而玻璃中原子堆砌成的网络没有周期性和对称性。但原子的排布也不是完全随机的，因为原子不可能无限靠近。而且，玻璃中的原子在结构上是不等价的。但是，晶体不是这样。比如，NaCl晶体中的所有Na原子周围的环境都是一样的，因此，每个Na原子在结构上是等价的。

从晶体结构的堆砌来看，氧化物晶体可看成是由氧多面体堆砌而成的，如［TiO6］、［AlO6］和［SiO4］。根据玻璃有一定的析晶能力，但又并未很快析晶，Zachariasen断定玻璃的内能略高于同成分的晶体。如果玻璃中的氧多面体与晶体不一样，则会使晶体的内能升高很多，这与玻璃的内能略高于晶体相矛盾。因此，结合玻璃中原子的键合在本质上与晶体中一样的假定，Zachariasen认为玻璃与晶体有相同的氧多面体。比如，SiO2玻璃中的氧多面体应该是［SiO4］，而不是［SiO3］或［SiO5］等，因为晶态SiO2是由［SiO4］堆砌成的。

氧多面体连接方式的不同会导致结构的不同，比如金红石、锐钛矿和板钛矿的化学式都是TiO2，但［TiO6］连接方式的不同使TiO2存在以上三种结构。由此，Zachariasen认为玻璃和晶体中的氧多面体连接方式也应该不同。而且，在氧多面体连接的过程中，同号离子应尽可能相距较远。

图6.4　二维AO晶体构型（空心球表示O，实心球表示A）（引自Zachariasen，1932）(www.daowen.com)

那氧多面体究竟以何种方式才能堆砌成能量略高于晶体，又无周期性和对称性的结构呢？Zachariasen首先以SiO2做了简单解释。在晶态SiO2中，共顶的［SiO4］在整个晶体网络中的朝向是一致的，且所有Si—O—Si键角也一样。在玻璃态中，［SiO4］的朝向发生较大的变化，Si—O—Si键角互不相同，接着他用二维的玻璃结构展示了这种不同。图6.4所示为AO型二维晶体的示意图。AO型不可能形成内能与晶体相当的二维玻璃，因为较低能量的氧多面体会堆砌成周期性的网络结构，而A2O3型却可以。图6.5（a）表示的是成分为A2O3的二维晶体构型，A为阳离子（一个A周围有三个O，一个O周围有两个A，故化学式为A2O3）。图6.5（b）为A2O3二维玻璃的无规则网络构型。根据图中的排列，他推测晶体和玻璃的内能相差不大。以上二维玻璃的形成方式同样适用于三维玻璃。

图6.5　（a）二维A2O3晶体构型；（b）二维A2O3玻璃构型（空心球表示O，实心球表示A）（引自Zachariasen，1932）

Zachariasen认为氧多面体要堆砌成能量略高于晶体、又无周期性和对称性的结构，需要满足一些规则：①与每个氧离子相连的阳离子数不超过两个；②中心A阳离子周围的氧的数量尽可能小；③氧多面体以共角顶方式连接；④每个氧多面体至少共用三个角顶。接下来，Zachariasen根据这些规则分析了哪些氧化物容易形成玻璃。根据分析，容易堆砌成无周期性、无对称性结构的是氧四面体和氧三角形。氧八面体和氧立方体等多面体则容易堆砌成周期性的结构。Zachariasen的玻璃结构要点可概括为：玻璃中原子的键合在本质上与晶体一样；玻璃与同成分的晶体有相同的多面体；玻璃的内能略高于同成分的晶体；多面体堆积成无周期性、无对称性的无规则网络结构则成为玻璃，反之则为晶体。

虽然Zachariasen提出了玻璃结构是由氧多面体堆砌成的无规则网络的假设，但还需要由实验来证实。这时，麻省理工学院（MIT）的Bertram Eugene Warren（1902—1991年）提出了他的观点，他是杰出而且长寿的晶体学家之一。