图6.1　玻璃化转变温度示意图（V为体积，T为温度）

以纯物质为例，如图6.1所示。B点温度为熔点或凝固点Tm。在AB段，物质处于高温液态。液体质点的位置不固定，会随时间变化，即质点是非定域化的，因而液体具有流动性。而且在液体中，不同地方的质点位置没有关联，即质点排列没有规律性可循而呈无序态。

物质在从A点状态降温到B点状态的过程中，其质点间距和活动空间逐渐减小。在此过程中，液体的体积变化是连续的，无突变。当物质从熔融态缓慢冷却到B点状态时，因其所处温度为凝固点Tm，冷却速度又很慢，故液体开始结晶而形成具有一定晶体结构的固体。在结晶过程中，液体和晶体共存体系的温度不变。此时，质点有足够的能量和时间通过扩散而堆积成较紧密的结构，因此晶体的体积一般要比液体小。结晶完成后，晶体的体积VC与液体的体积VB不相等，且有很大差异。由此，我们说纯物质在结晶前后，其体积变化是不连续的。除了体积，液体在结晶前后的其他参数（如熵）随温度的变化也是不连续的（见第9章）。在质点做紧密堆积的晶体中，质点间的距离或空间比液体小。因此，晶体从C点状态降温到D点状态的过程中，其体积与温度关系的直线斜率比AB段斜率小。此外，与液体相比，晶体中质点的位置相互关联，不是随机分布的，即质点排列是有序的，而且每个质点有其相应的位置，因而是定域化的。(www.daowen.com)

若我们不对高温液体进行缓慢降温，而是以一定的冷却速度使其快速被冷却，则液体质点在熔点就来不及排列成有序结构。并且，温度的快速下降使液体黏度迅速增加、质点的扩散能力下降。体积和温度的线性关系会延伸到熔点以下区域，如BE段。BE段的物质称为过冷液体（supercooled liquids）。与高温液体相比，这种过冷液体的黏度很大，因而流动性大大下降。过冷液体的质点，其运动相对困难，但又比在纯固体中容易。当温度降低到E点对应温度以下时，过冷液体中的质点被冻结。这时，过冷液体失去液体常见性质（如流动性）而具有固体性质。这种固体称为玻璃。由此可见，E点是一临界转变点。在E点温度以下，物质处于玻璃态；在E点温度以上，物质处于过冷液体状态。通常，我们把这种临界温度称为玻璃化转变温度（glass transition temperature），用Tg表示。所以玻璃是具有玻璃化转变温度的非晶态固体。

由以上液体冷却过程的分析可知，温度的迅速下降导致液体黏度的迅速增大，质点运动和扩散的能力下降。黏度越大，质点的扩散越难，即液体结晶越困难。因而，人们常用一定黏度值对应的温度来定义玻璃化转变温度。过冷液体的动力黏度在1012Pa·s时的温度为玻璃化转变温度Tg。将此黏度值对应温度定义为玻璃化转变温度是人为的，但也有其原因。比如将一块1 cm厚的玻璃板黏合于两个相互平行的竖直平面之间，若玻璃板黏度低于1012Pa·s，则在一年内我们可观察到玻璃板在其自身重力作用下流出。当黏度值为1012Pa·s时，根据黏度的原始定义可估算液体流出需要300年的时间。这时，液体表现的行为已经跟固体没有什么区别了。水在凝固点的黏度非常小，其数量级为10-2Pa·s，因此我们很难得到用水做成的玻璃。由此可见，黏度对玻璃的形成有很大影响。在凝聚态物理学中，玻璃化转变温度还可用体系中原子的弛豫时间来定义。原子弛豫时间大于100 s，体系的体积或焓随温度的变化率会产生较大的变化。这个变化发生在一个比较窄的温度区间，该变化的结束点被定义为玻璃化转变温度，该温度大约等于2Tm/3。简言之，玻璃化转变温度Tg一般定义为黏度在1012Pa·s，或弛豫时间等于100 s时的对应温度点。

玻璃化转变温度还往往受冷却速度的影响。冷却速度大，液体黏度增加很快，质点也很快被冻结而成了玻璃，因此玻璃化转变的温度高；冷却速度较低，玻璃化转变温度也较低。如图6.1所示，ABGH段的冷却速度比ABEF段的大，Tg2＞Tg1。故Tg不是一个确定的温度点，而是有一个变化范围。

玻璃化转变温度还是区分玻璃与其他非晶态固体的一个重要特征。玻璃的Tg＞Tm，其他非晶体的Tg＜Tm，如气相沉积得到的Si薄膜，在加热到Tg之前就会析晶，所以常称玻璃以外的非晶体为无定型固体（amorphous solid）。此外，玻璃与液体的转变是可逆的、渐变的；从熔融态向玻璃态转变时，物理和化学特性随温度变化是连续的，这些也是区分玻璃与无定型物质的特征。那玻璃的微观结构究竟是怎么样的呢？它的结构与晶体、液体有何异同？